Термины, связанные с цементом. Отщепления галоидоводорода

Главная --> Справочник терминов

Отщепления галоидоводорода 3. Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата — алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения 8^2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования ?2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11)

Отщепление галогеноводорода с образованием галогеноопефинов протекает по правилу Зайцева [348], по которому протон предпочтительно отщепляегсв от менее гидрированного атома углерода. В препаративной химжы и особенно в промышленности значительную роль играют термическое и водно-щелочное отщепление галогеноводородов [349]. Отщепление галогеноводорода поддействием твердого одного натра или едкого кали на примере получения 2,3-дибромпрогш-лена-1 из 1,2,3-трибромпропанасм.[350]; возможно добавление индифферентных растворителей (петролейный эфир, высококинящие алканы) 351J, Б качестве примера реакции отщепления галогеноводорода под действием водно-спиртового NaOH можно указать на получение ct-хлорстирола из 1,2-д1тхлор-1-фенилэтана; выход около 90% от теоретического [352]. р-Галогенстиролы получают с одновременным декар.боксилированиеи путен отщепления галогеноводорода ог а, р -днталогенгидрокоричиых кислот с помощью ацетатов щелочных металлов в кипящем этмловоч спирте или с помощью раствора соды [353]. В качестве реагентов для отщепления галогеиоводорода применяют также третичные амдны; пиридин, иоллидип, хинолин, диалкиланилмны или триэтиламин. Бромстероиды можно дегядробромировать в очень мягких условиях [354—3^5], для чего их раствор в пиридине, содержащем 5—10% AgNOa, оставляют стоять при комнатной температуре в точение 30—48 ч.

При взаимодействии алкоголятов натрия с вторичными или третичными алкал галогенидами в результате отщепления галогеноводорода наряду с эфпрами легк образуются олефины. Этот побочный процесс можно ограничить подбором подходящи компонентов реакции: хорошие результаты достщаются при введения вторичны и 'фргрчиых компонентов в ряде алко!олятов, а также при использовании алкс rojutjoB магния [548J.

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогалогени-тов на амиды) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество2*. При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогенамид I [схема (Г.9.21); в определенных условиях его можно изолировать]; из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки воз-

Для успешного протекания реакции элиминирования необходимо, чтобы в четвертичной гидроокиси аммония имелся р -водородный атом. Обычно, хотя и не всегда, реакция протекает по механизму Е2, как при реакции отщепления галогеноводорода от галоге-нидов (разд. А. 2). И в данном случае можно отметить как следствие транс-элиминирование атома водорода и аминогруппы в случае некоторых диастереомерных четвертичных солей [136]. Интересно заметить, что при использовании трет-бутилата вместо этилата из обоих диастереомеров образуется /тг/эаяс-олефин.

Замыкание цикла в результате отщепления галогеноводорода от молекулы

3. Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения $^2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования ?2, для которой переходное состояние с йолее удлиненной ?1епыо рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11)

Б качество примера применешш амида натрия для отщепления галогеноводорода от олсфпыовых галогенопроизлодпых (см. выше) приводим пропись получения октилацетилсна из 2-бром-децилен-1 по Бургелю [990]:

Образование этиленовой связи в результате самопроизвольного отщепления галогена, подобное тому, какое имеет место в случае эфира иодмалоновой кислоты (см. выше, стр. 382), до сих пор еще не было установлено; однако оно удается иногда в результате самопроизвольного отщепления галогеноводорода при взаимодействии двух молекул; так, например, согласно Кауфману [1289], при сплавлении флуорена с беизофенондихлоридом при 320—330° в течение 5—10 мпн. образуется с выходом 50—60% дифенилдифениленэтилен; реакция проходит по уравнению

SI сложных эфяров по реакции Клайзсна (см, выше, стр. 446). случае алкоксибензальдегидов рекомендуется применять при Конденсации способ, описанный Кневснагелем (см. ниже, стр. 4114) Сама акриловая кислота, а также и ее гомологи, принадлежащие к жирному ряду (кретоновая кислота и т. д.), получаются обычно или путем окисления соответствующих нена-(Ыщенных альдегидов (стр. 160) или же через соответствующие лкилиденмалоновые кислоты из альдегидов с меньшим молеку-висом, а также и из галогепозамещенных карбоновых (Кислот путем отщепления галогеноводорода.

(R—C=N+—O~), которые можно генерировать в результате основаниями отщепления галогеноводорода от галогенокси-мов [RC(Hal)=NOH] или дегидратацией нитросоединений (RCF^NCb) [ПО], легко присоединяются к алкенам и алкинам с образованием пятичленных гете-роциклов. При присоединении к алкенам получаются изоксазолины, если только алкены не содержат группу, способную отщепляться на стадии, следующей за

Циклогексен удобнее всего получать путем дегидратации циклогексанола при пропускании его над нагретым глиноземом или при нагревании с бисульфатом калия. Из моногалоидных производных циклогексана циклогексен получают путем отщепления галоидоводорода с помощью хинолина или спиртового раствора щелочи:

Для малоустойчивых р-хлорзамещенных алкилсиланов характерны реакции отщепления галоидоводорода, замещения галоида, реакции поликонденсации и полимеризации. Тщательно устраняя возможность протекания различных побочных процессов, можно создать условия, в которых превалируют реакции поликонденсации*, т. е. получается полимер следующего строения:

Галоидпроизводные типа хлористого винила получаются путем отщепления галоидоводорода от молекулы дигалоидпроизводного алифатического углеводорода при действии на него спиртового раствора, щелочи: СН2Вг—СН2Вг —> СН2=СН—Br + HBr

Циклопропилсульфоны получаются в результате простой реакции отщепления галоидоводорода от фенил- (у-галоидпропил)-сульфона под действием амида натрия в специфическом растворителе — диметиловом эфире этиленгликоля* (Ли«ди и Трюс1, 1960):

Положение двойной связи в получаемом непредельном соединении зависит от природы средства, применяемого для отщепления галоидоводорода. Например, йодистый изоамил под действием спиртового раствора КОН превращается в 3-метилбутен-1, а при нагревании до температуры 220° с безводной окисью свинца—в 2-метилбутен-233.

препаративного значения по тем же причинам, что и дегидратирование Р-ОКСИКИСЛОТ. В то же время ненасыщенные дикарбоновые кислоты получаются путем отщепления галоидоводорода от соответствующих галоидо-кислот, причем в зависимости от условий реакции образуются цис- и лгранс-изомеры. Например, при нагревании бромянтарной кислоты выше температуры ее плавления или при кипячении ее с водой получается фу-•маровая кислота.

стадии реакции. В случае соединений типа RCHX—CHXR в первой стадии реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров, которые отличаются друг от друга легкостью отщепления галоидоводорода. Поэтому часто реакцию задерживают на первом этапе и разделяют стериоизомеры или по мере возможности превращают один стериоизомер в другой. Так, при получении фенилпропиоловой кислоты из се,р-дибром-р-фенилпропионо-вой кислоты после отщепления одной молекулы бромистого водорода действием очень разбавленного раствора едкого кали на холоду выделяют смесь стериоизомерных а-бромкоричных кислот и при нагревании до температуры 160° переводят цис-изомер в транс-изомер28. Эту смесь можно также разделить на изомеры, превратив их в бариевые соли39. Вторую молекулу бромистого водорода отщепляют при Нагревании с 20%-ным раствором КОН при температуре, не превышающей 100°. При получении самой фенилпропиоловой кислоты разделение стериоизомеров не является обязательным, так как ее можно получить с хорошим выходом при непосредственном отщеплении обеих молекул бромистого водорода. Описанный способ разделения стериоизомеров применяют при получении производных фенилпропиоловой кислоты.

вляемые из альдегидов или кетонов. Эта реакция обычно осуществляется действием амида натрия или едкого кали, хотя в Некоторых случаях употребляют также едкий натр, алкоголяты щелочных металлов, карбонаты щелочноземельных металлов и амины. Спиртовый раствор едкого кали для соединений алифатического ряда теперь применяют редко ввиду того, что в этих условиях тройная связь может перемещаться к середине цепи, но ароматические ацетилены до сих пор с успехом можно получать этим способом, часто с более высоким выходом, чем при применении амида натрияи Употребление последнего приводит к получению алкинов-1 с очень хорошими выходами, так как в этих условиях тройная связь перемещается к концу цепи вследствие образования нерастворимого натриевого производного алкина-1. Для получения алифатических й.^-ацстилсновых кислот редко пользуются методом отщепления галоидоводорода, так как главными продуктами реакции являются обычно алкоксикислоты, кетоны или полимеры. Мягкие условия, исключающие декар-боксилврование, могут быть применены лишь для аршшропиоло-

щелочи и спирта. По последним данным [5] для синтеза толана было применено соотношение 90 г едкого каля на 150 мл этилового спирта; к сожалению, в большинстве случаев концентрации не указаны. При синтезе грег-бутилацетилена из галоидопроиз-водного, полученного действием пятихлористого фосфора на пина'колнн, удовлетворительные результаты дает применение порошкообразного едкого кали, смоченного этиловым спиртом [6]. В то же время для некоторых соединений применение высоких концентраций щелочи ведет к понижению выхода, как это было показано на примере отщепления галоидоводорода от ацеталя 2,3-дибромпропионового альдегида [7]. & качестве растворителя 95-процентный этиловый спирт обычно дает вполне удовлетворительные результаты, но иногда, в специфических случаях, рекомендуется применение и абсолютного спирта. Вода постоянно присутствует Б реакционной смеси, так как она, с одной стороны, является продуктом реакции, а с другой — содержится в значительных количествах в продажной щелочи, наряду с небольшим количеством поташа (обычное продажное едкое кали содержит 86% КОН). Продолжительность реакции изменяется в широких пределах. Так, например, 1-бром-1-фурилэтилен дает максимальный выход {25%) фурилацетилена при нагревании в течение трех минут при 100° с небольшим избытком 18-процентного спиртового раствора едкого кали [8], в то время как дибромид стильбена образует толак, свободный от бромсодержагдих примесей и с хорошим выходом, только после кипячения в течение 24 час. с 40-про-Йентным раствором щелочи [5]. Помимо этилового спирта для приготовления растворов щелочи иногда применяют и Другие растворители. Так, например, при получении ацетилспдикарбоно-вой кислоты из <*,?-дибромянтарной кислоты применение раствора едкого кали в метиловом спирте обеспечивает лучшие результаты, чем раствор в этиловом спирте [9]. Преимущество раствора едкого кали в метиловом спирте заключается в том, что он обладает более высокой концентрацией (насыщенный при комнатной температуре раствор шеетинормален) и темнеет значительно медленнее. Недостатком его является более низкая температура кипения. В качестве растворителя при отщеплении бромистого водорода от 1,2-дибромпропана Тэшш и Гизи [10] применяли бутиловый спирт; вслед за ними этот метод был применен и другими исследователями как для получения пропина, так и, в отдельных случаях, для синтеза других ацетиленов {10 в]. Диэтиленгликоль нашел применение только в синтезе пропина [11]; применение его для получения других ацетиленов в литературе не отмечено *. Этиленгликоль был употреблен в синтезе метилпропаргилового эфира [12]. Для отщепления

Для синтеза соединения ,с тройной связью амид натрия был впервые применен Менье и Деспарме, которые получили ацетилен, добавляя по каплям дибромэтан к порошкообразному амиду [25]. Позже они изучили реакцию отщепления галоидо-водорода и от высших гомологов дибромэтана. Результаты этой работы были представлены Менье и Деспарме на рассмотрение Французскому химическому обществу в закрытом сообщении и были опубликованы [26] только после того, как Бургель [27], независимо от этих исследователей, разработал аналогичный метод. Бургель применил найденный им и детально разработанный способ отщепления галоидоводорода для синтеза алки-нов-1 самой различной структуры [26, 28, 29].

Для отщепления галоидоводорода помимо вышеприведенных иногда употребляются и другие щелочные агенты. Хотя в синтезе ацетиленов эти агенты дают менее удовлетворительные результаты, для получения олефинов они иногда очень удобны. В отдельных случаях был применен едкий натр; ввиду его сравнительно небольшой растворимости в спирте обычно используют водные или воднослиртовые растворы [16 б, г, д, 55—57]. Этилат натрия впервые был применен в синтезе Пронина [2], затем его иногда употребляли также для синтеза замещенных толана (стр. 45) и других арил ацетиленов [58, 59] и, реже, для синтеза, алкинов [60—62]. Очень интересным примером применения эти-лата натрия и едкого натра является синтез диацетилена из 1,4-дихлорбутина-2 [63].

Отдельные составляющие Обработке разбавленной Отдельных функциональных Отдельных мономеров Отдельных представителей Обработке реакционной Отдельных структурных Отдельном помещении Окончании добавления