Термины, связанные с цементом. Отщепления присоединения

Главная --> Справочник терминов

Отщепления присоединения О дегидрохлорировании хлоргидринов в неводном растворителе публикаций нет, можно лишь опираться на общие закономерности влияния растворителей и на известные механизмы отщепления хлористого водорода от хлорсодержащих соединений.

При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных углеводородов под действием полярного растворителя может протекать

В процессе полимеризации винилхлорида следует избегать повышения температуры реакции более 60°, иначе увеличивается интенсивность отщепления хлористого водорода от отдельных звеньев образующихся макромолекул. Это способствует возрастанию разветвленное™ структуры полимера.

Деструкция поливинилхлоридя наблюдается и при действии солнечного света. При температуре ниже 100—120° скорость отщепления хлористого водорода настолько мала, что физико-механические свойства полимера остаются практически неизмененными. При более высокой температуре распад полимера ускоряется и полимер приобретает хрупкость.

С повышением температуры возрастает скорость отщепления хлористого водорода. При 170° за 4 часа выделяется 5,41% хлора в виде НС1. Одновременно происходит образование поперечных связей между отдельными макромолекулами, что приводит к превращению полимера в нерастворимый материал.

Действиесолпечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом «сшивания» цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает пластичность и растворимость.

Макромолекулы пентона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пентону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами-

В реакциях отщепления хлористого водорода от ментил-хлорида и неоментилхлорида Хюккель наблюдал трансоидное отщепление. Эта часть его работы была позднее развита Хьюзом и Ингольдом [25]. Неоментилхлорид в результате ?2-гранс-отщепления по правилу Зайцева дает ментен-3:

Анизол с пропионовым альдегидом и хлористым водородом (хлор-пропилирование) дает анетол, образующийся вследствие легкого отщепления хлористого водорода от 4-метокси-а-хлорпропилбензола15

Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы. Многие полимеры при повышенной температуре претерпе-рают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей а цепи. При нагреваний таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых сл\чаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов (поливиннлхлорид, перхлорвиниловая смола*, поли-винилидепхлорид) до температур, не превышающих 130ЭС, про-исходит отщепление хлористого водорода. При Этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этиз продуктов в течение нескольких часов при 170° С получаются почти полиостью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Скорость отщепления хлористого водорода у поливинилиден-хлорида примерно в 3 раза выше, чем у поливинидхлорида.

Вводимая таким путем сульфохлоридная группа вступает в р-положение в карбоксильной группе, причем в качестве конечного продукта реакции получается 'внутренний ангидрид р-сульфоалканкарбонов-ой кислоты, возникающий в результате отщепления хлористого водорода от образующегося сульфо-хлорида:

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промежуточньй продукт - де-

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реякционнооггособный промежуточный продукт — де-гидробензол.

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении.

Выше приведена последовательность реакций отщепления — присоединения, протекающая через ацетиленовый интермедиат, но в некоторых случаях промежуточно могут образовываться структуры алленового или карбенового типа [221]:

Механизм отщепления — присоединения осуществляется и для определенных реакций насыщенных субстратов, например для АгЗОгСЬЬСШЗОзАг [222]. Взаимодействие этого субстрата с этилат-ионом идет следующим образом:

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа RCOCH2CH2NR2 аналогично вступают в реакции нуклеофиль-ного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2.

Конечно, как было показано в разд. 10.10, 5н1-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением «-заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— (3-заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-Нильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения — отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10).

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклео-фил. В некоторых случаях для превращения 85->-86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4~, и затем к 86 добавляют Y~. К числу успешно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие: I"", Br~, Cl~, F~, ОАс", N3~, NHR2 и Н~. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа RCOCH2CH2NR2; см. реакцию 16-16) ,[304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения.

Однако для незамещенных или М,М-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроно-акцепторную группу (например, CN или COOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления— присоединения называют обычно ElcB, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3).

В этой реакции из насыщенных алкильных групп предпочтительнее отщепляются метальные группы. Аналогичная реакция происходит между основанием Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) и вторичным амином, в которой реализуется механизм отщепления — присоединения [680] (разд. 10.10). См. также т. 4, реакция 19-5.

лития и гидриды других металлов могут восстанавливать гало-гениды и по свободнорадикальному механизму [887]; особенно это относится к субстратам винильного [888] и циклопропиль-ного [889] типов, а также к галогенидам в голове моста, которые устойчивы к нуклеофильному замещению. Восстановление га-логенидов боргидридом натрия в 80 %,-ном водном диглиме [890] и ВН3 в нитрометане [89Г] идет по механизму SN!. В суль-фолане боргидрид натрия восстанавливает третичные галоге-ниды, имеющие атом водорода в р-положении, по механизму отщепления — присоединения [892].

Отдельных элементов Отдельных аминокислот Отдельных компонентов Отдельных параметров Обнаружено небольшое Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением