|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщеплением ацетильной Дальнейший распад изомера IV на RGO и Н20 естественно описать как результат разрыва связей С—Н и О—О, соединения освободившихся атома водорода и гидроксила и возникновения карбонильной группы. С отщеплением элементов воды (Н и ОН) от соседних атомов углерода химик-органик нередко встречается в своей практике. Однако в предполо- 33. Этилен. Этилен С2Н 4 содержится в коксовом газе и в газах крекинга нефти. В лаборатории его получают отщеплением элементов воды от этилового спирта при помощи концентрированной серной кислоты: Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином с отщеплением элементов воды и образованием оксимов общей фор- Вероятно, отщепление двуокиси углерода протекает в этом случае одновременно с отщеплением элементов бромистого водорода 60Г Интересно отметить, что а-бромкоричная кислота не отщепляет двуокись углерода так легко, как а^-дибром-р-фенил-пропионовая кислота с образованием а-бромстирола. При применении алифатических альдегидов или же алифатических или алициклических кетонов может происходить альдольная конденсация под действием солей цинка, с последующим отщеплением элементов воды. Ацетилен был впервые получен в 1837 г. Дэви [1] обработкой ацетиленида натрия водой; пропин, первый из гомологов ацетилена, был получен в 1861 г. * двумя методами: действием этилага натрия на бромпропен [2] и (почти одновременно) действием раствора едкого натра в этиловом спирте на 1,2-дибром-пропан [3]. В настоящее время ацетиленовые углеводороды получают обычно алкилированием натриевых производных ацетилена или его гомологов, проводя реакцию чаще всего в жидком аммиаке, Алкины-1 получают также с хорошими выходами отщеплением элементов галоидоводорода от соответствующего галоидопроизводшго действием амида натрия; в некоторых случаях для этих целей можно употреблять и спиртовую щелочь. СИНТЕЗЫ АЦЕТИЛЕНОВ ОТЩЕПЛЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЛОИДОВОДОРОДА Синтезы ацетиленов отщеплением элементов галаидоводорода S амиленов отщеплением элементов галоидово&орода 15 tunrc3bi ацетиленов отщеплением, элементов галоидоводорода 19 отщеплением элементов галаидаводарода В синтезе DL-триптофана, описанном Кокером (1962), исходят из 3-индолилацетонитрила I (т. пл. 35 °С) или, что лучше, из более легко получаемого в чистом виде его N-ацетильного производного II (т. пл. 113 °С). Гидрирование соединения II над никелем Ренея в присутствии гидрохлорида семикарбазида и ацетата натрия в водном метиловом спирте приводит к образованию семикарбазона III, который под действием цианистого водорода и карбоната аммония -превращается с отщеплением ацетильной группы в гидантоин IV. Гидролизуя гидантоин водным раствором гидроокиси бария и экстрагируя н-бутиловым спиртом, получают DL-триптофан V: От ацилированных р-дикетонов, т. е. триацилметанов, можно также отщепить наиболее кислую группу, в результате- чего образуется диацил-метан. Известны случаи ацилирования медных солей (i-дикетонов или эфиров р-кетокислот в высококипящем растворителе, которое протекает с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Н6. Этим способом из кумарино-3-ацетона и хлорангидрида кумаринкарбоно-вой-3 кислоты получен дикумариноил-3-метан7. XLVIII [JOS]. Если ацетильная группа присоединена к метановому атому углерода, как, например, в этиловом эфире а-циан-ацетоуксусной кислоты, то происходит реакция Яппя— Клинге-мана с отщеплением ацетильной группы [109]. Об отщеплении ароматических ацильных групп мало известно, но, по-видимому, они связаны прочнее, чем их алифатические аналоги. Известно, что а, а-дибензоилэцетон реагирует с отщеплением ацетильной группы [19]. Этиловый эфир дибен-зоилуксусной кислоты [9] взаимодействует с диазотированным Были подвергнуты изучению и другие эфиры а-замещенных ацетоуксусных кислот, а именно этиловые эфиры о-карбокснб-ен-зилацетоуксусной [79], фталилацетоуксусной [79] и бензоилацето-уксусной кислот [32, 46], диэтшгопый эфир ацетомалоновой кислоты [32] н этиловый эфир диацетилуксусной кислоты [32]. Первые два эфира конденсируются с резорцином к некоторыми другими активными фенолами п присутствии растпора сухого хло-ристого водорода в уксусной кислоте, образуя производные кумарина. Реакция эфиров бснзоилацстоуксусной кислоты и ди-ацетилуксуспой кислоты с резорцином сопровождается отщеплением ацетильной группы, причем получаются те же кумарины, что и при конденсациях соответственно с бензоилуксусным или ацето-уксусным эфирами. Диэтиловый эфир ацетомалоновой кислоты при реакции теряет карбэтоксильную группу и дает те же кумарины, что и ацетоуксусный эфир. По литературным данным, его получают из 4-бром-2-нит-роацетанилида восстановлением, диазотированием полученного амнна с последующим замыканием триазольного кольца и отщеплением ацетильной группы. с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Н6. Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилиро-вание обычно сопровождается О-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы • — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не менее он был успешно применен в синтезе природного пигмента куркумина [63J. Модификация этого* метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацето-уксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств магния или его соединений [64а]~ По патентным данным, ацетйлацетон и другие алифатические р-дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением: Дцетоуксусный эфир можно моноалкилпровать и затем вводить диа-зогруппу с отщеплением ацетильной группы: Ацетоуксусный эфир можно моноалкилпровать и затем вводить диа-зогруппу с отщеплением ацетильной группы: 7. С целью получения более основных соединений изучены различные случаи отщепления ацетильной группы от колхицина и его производных. При воздействии на колхицин хлористого водорода в абсолютном метаноле с низким выходом получен деацетилколхигшн. Показано, что последний образуется не прямым отщеплением ацетильной группы, а через деацетилколхицеин. Кислотным гидролизом ами-ноколхицина получен аминодеацетилколхицид; приготовлены деацетиль-ные производные трех колхицидиламинокислот. Изучено кислотное расщепление двух колхицидилдипептидов. Установлено, что в первую очередь распадается пептидная связь, затем /V-апетилькая группа.  Определяемой уравнением Отдельных аппаратов Отдельных кристаллов Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого Отделение кристаллов |
- |
Навигация