|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщеплением галоидоводорода При восстановлении сульфокислоты действием цинка и серной кислоты происходит замещение брома водородом. Она реагирует со спиртовым раствором едкого кали с отщеплением бромистого водорода. Взаимодействие с гидроокисью бария в водной среде ведет к образованию циклического иминосоединения: Карбоновыс кислоты, в которых тройная связь удалена от карбоксильной группы, получаются из соответствующих дибромпроизводных жирных кислот отщеплением бромистого водорода щелочью. Соли тропилия.' Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилий, но химическое строение этого соединения было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщеплением бромистого водорода: 4-Фторстирол получен дегидратацией 4-фторфенилметилкарбинола (1. 3, 8, 10] и В-(4-фторфенил)этилового спирта [8] и отщеплением бромистого водорода от 1-(4-фторфенил)-2-бромэтана [9]. Получение 4-фторстирола отщеплением бромистого водорода от 1-(4-фторфенил)-2-бромэтана 4-Изопропенилстирол получен отщеплением бромистого водорода от бромистого р-(4-изопропенилфенил)этила и дегидрированием 4-изопропил-стирола [373]. 4-Нитростирол получен декарбоксилированием 4-нитрокоричной кислоты [ 146],отщеплением бромистого водорода от бромистого р-(4-нитрофенил)-этила [26, 43, 142], кипячением щелочного раствора [2-(4-нитрофенил)этил-тио]уксусной кислоты или кипячением нейтрального раствора натриевой соли этой кислоты [151]: Бромирование полиазипа идет, в основных чертах, аналогично хлорированию. Отличительная особенность состоит в том, что бромистый водород, образующийся на начальных стадиях реакции, не выделяется из системы, а связывается полиазииом, образуя полнгидробромид. Протекающее параллельно, но с гораздо меньшей скоростью, присоединение брома к цепи сопровождается отщеплением бромистого водорода, который на начальных стадиях образовывал соль. В незначительном объеме бромистый водород присоединяется по C = N- связям, основная же его -масса выделяется из системы. Бром'ироваиие представляет собой довольно сложную сово-куп-ность процессов, которую можно обобщенно отразить схемой: Этим способом из холановод кислоты получили порхолановую. Операцию можно повторить еще дважды и тем самым сократить боковую цепь до стоящей у ядра карбоксильной группы. Метод постепенного упрощения молекулы был использован для точного выяснения строения боковой цепи желчных кислот и места присоединения боковой цепи к кольцовой системе. В определенной модификации (применение бром-сукцштмида) метод и в настоящее время имеет препаративное значение. По этому методу зфвгр желчной кислоты вначале 1акже действием гриньяровского соединения « последующим отщеплением воды превращают в олефин, который подвергают взаимодействию с N-бромсукцинимидом, Ером вступает в аллильвое положение, но сразу же с отщеплением бромистого водорода образуется дион. Одностадийным окислением диен превращается в кетосоедщюшш, часто являющееся исходным продуктом для частичных синтеяов стероидных гормонов [73]: Соль декарбоксилируется с одновременным отщеплением бромистого водорода Сначала, при действии брома происходит введение брома как в свободное а-положение, так 'и и ^-стоящую м е-тильную группу, с оСра^опанием дибромлрокяподного строении 1. Это пещестпо реагирует дальше со второй молекулой еще небронированного пиррола с отщеплением бромистого недорода, гфичсм обрлзуотсп н сн ы д ел я е м ы и дипир-рилмктан (I1J, который в спою очередь окисляется избытком брома в несимметрично построенный дипиррилме-тен, соответственно в его бро мистоводородную со ль В 1877 г. А. П. Эльтеков* и одновременно А. М. Бутлеров. и Ю. Лермонтова** открыли реакцию присоединения галоидных алкилов по двойной связи; реакция проводится в присутствии окиси свинца (РЬО) или окиси магния (MgO) и протекает с дальнейшим отщеплением галоидоводорода и образованием нового этиленового углеводорода: Бурная реакция с водой, сопровождающаяся отщеплением галоидоводорода, указывает на наличие галоидангидрида жирной кислоты. Для подтверждения вывода следует идентифициро-.вать образующиеся при этом продукты, а также изучить отношение исследуемого вещества к спиртам и анилину и выделить получающиеся при этом вещества. Реакцию с анилином можно провести в бензольном или эфирном растворе, причем в этом случае выделяется осадок солянокислого анилина. Из бензольного раствора после удаления избытка анилина можно выделить образовавшийся анилид. метиламин и диэтиламин [68], Амины, в общем, являются недостаточно сильными основаниями для того, чтобы отщеплять галоидоводороды [61, 69], хотя дибромянтарная кислота может быть переведена в ацетилендикарбоновую кислоту в водном растворе при действии пиридина или хинолина [70]. В то же время 1,2-дибром-З-циклогексштропан образует З-циклогексилпропик-1 с выходом 27% со спиртовым раствором едкого кали, в то время как при взаимодействии этого дибромида с хинолином был получен только циклогексилаллен. Водный раствор поташа, а также карбонаты и гидроокиси щелочноземельных металлов нашли лишь случайное применение в синтезе дикарбоновых кислот с тройной связью [71] и галоидозамещенных фенилпропиоло-вых кислот [72]. Броммалеиновая и бромфумаровая кислоты образуют пропиоловую кислоту при нагревании с водой До 140° [72 г]. Было показано, что натрий в жидком аммиаке количественно отщепляет галоид от некоторых типов галоидсодержа-щих соединений, однако ацетилены при этом обычно не являются главным продуктом реакции, и в смеси постоянно содержится значительное количество олефина [62, 73]. Фенилацетилен был получен также отщеплением галоидоводорода в паровой фазе и при повышенном давлении над натронной известью [74]. В этих же условиях 1,1-дюслор- и 1,2-дибромгептан образуют гептин-1 лишь с низким выходом [24 а, б, 75]. Алкины быстро полимери-зуются при 300° и крекируются при 400°; ниже 300° перемещение тройной связи не происходит [24 б]. Дихлориды разлагаются почти полностью при проведении их над алюмосиликатами при 470° [75]. Дихлор ацетилен лучше всего получать проведением трнхлорэтилсна над смесью едкого кали и окиси кальция при 130° [76—78]. Синтезы ацетиленов отщеплением элементов галоидоводорода {ЙРВТОРЙВЛЙНИЕ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ' ОТЩЕПЛЕНИЕМ ГАЛОИДОВОДОРОДА b) Алкилирование с отщеплением галоидоводорода . •— b) алкилирование с отщеплением галоидоводорода, Ь) Алкилирование с отщеплением галоидоводорода При действии а л к о г о л я т а натрия на галоидные соединения с большим числом углеродных атомов, особенно на такие, в состав которых входят вторичные или третичные жирные радикалы, кроме эфиров образуются с отщеплением галоидоводорода ненасыщенные соединения, причем реагирует эквива- При конденсации ацилгалогеноз с алифатическими аминами, особенно вторичными, основным направлением реакции является образование ацилированных 2-оксигликалей с отщеплением галоидоводорода (см. стр. 231). Бурная реакция с водой, сопровождающаяся отщеплением галоидоводорода, указывает на наличие галоидангидрида жирной кислоты. Для подтверждения вывода следует идентифициро-.вать образующиеся при этом продукты, а также изучить отношение исследуемого вещества к спиртам и анилину и выделить получающиеся при этом вещества. Реакцию с анилином можно провести в бензольном или эфирном растворе, причем в этом случае выделяется осадок солянокислого анилина. Из бензольного раствора после удаления избытка анилина можно выделить образовавшийся анилид. Бурная реакция с водой, сопровождающаяся отщеплением галоидоводорода, указывает на наличие галоидангидрида жирной кислоты. Для подтверждения вывода следует идентифициро-.вать образующиеся при этом продукты, а также изучить отношение исследуемого вещества к спиртам и анилину и выделить получающиеся при этом вещества. Реакцию с анилином можно провести в бензольном или эфирном растворе, причем в этом случае выделяется осадок солянокислого анилина. Из бензольного раствора после удаления избытка анилина можно выделить образовавшийся анилид.  Отдельных аминокислот Отдельных компонентов Отдельных параметров Обнаружено небольшое Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений |
- |
Навигация