|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщеплением заместителя Тот же ход реакции был аамечсн и у N-метиллиррола, который подобно пирролу вступает в реакцию с водной малиновой кислотой также с присоединением двух ее молекул в аз/-положении, с образованием при этом тетракарбоновой кислоты VII, которля с отщеплением углекислоты переходит в соответствующее ди-и>-кярбокси=»тил1гроизводнпе V1I1. Последнее, в отличие от незамещенного у азота соединения, менее легко поддается гидролизу;. при 171° полностью [];1сплаидпю1ск г. ,,Uj При нагремкик п кдкуумс при 1ЙО' образуются с отщеплением углекислоты гематнноргя КИГЛПТЕ и имид метил.тгилмалеиногюй киилгш. Р Me толы обря noRai; и н. При пкиг-'шиии уро-[юрф1(;:.ииа хримшюи кислотой и серлпн кислоте, но при окислений (ciiHTci-ii'iccKoroj к:щ-уроисрфнр[ша II. s При наличии заместителей в а- и ^-положении аллилышй группы cKopocTij перегруппировки увеличивается; кроти» ловый эфир 2, -1-дихлорфенола перегруппировывается быстрей, чем соотнетствующий аллилоиый эфир [4П]. Перегруппировка п-этплкрптилового эфира при 120'" в течение 24 час. проходит на 10% [99], в-Этилал лиловы и эфир 2-карбомсгокси-0-мстилфен{^ла fl.XXXV) при омылении слсжноэфиргшй группы спиртоссй щелочью претерпевает «a/jfl-псрсгрушшуовку [6]. Подобная же перегруппировка, соафовождаемая отщеплением углекислоты, наблюдается и при гидролизе соединения LXXXVI [73], В основном этот метод разработал Трауман х. 2-Амино-4-метил-тиазол был получен также из хлорацетона и тиоцианата аммония3; из хлорацетона и тиоцианата аммония в водном аммиаке3; действием тиоцианата аммония на тиоцианоацетон 3; омылением и отщеплением углекислоты от циклического эфира, полученного из этилового эфира у-бромацетоуксусной кислоты и тиомоче-вины 4 и из тиоцианоацетона и аммиака в абсолютном эфире 5. ^-Метилвалериановая кислота может быть получена отщеплением углекислоты от б/по/шчн.-бутилмалоновой кислоты* и действием бромистого этилмагния на N-метиланилид кретоновой кислоты с последующим омылением 2. Смешанные алифатически-ароматические эфиры угольной кислоты, образующиеся при действии эфиров хлоругольной кислоты на фенолы в пиридиновом растворе, переходят при нагревании, по исследованиям Э н н г о р н а иов, с отщеплением углекислоты в алкилфенолы, например: Другие фенилзамещениые /?-лактоны до сих пор не удалось выделить как таковые, так как они очень легко разлагаются с отщеплением углекислоты, причем образуются продукты, часто весьма трудно получающиеся другими способами, и следовательно подобные реакции имеют препаративное значение. Присоединение этиленовой связи дифенилкетена к крайним атомам конъюгированной системы бензальацетофенона представляет большой теоретический интерес и может быть объяснено только при помощи теории Тиле, в то время как присоединение к конъюгированным системам брома или водорода в положения 1,4 м>87 может объясняться и другими причинами, например электростатическим отталкиванием присоединяющихся атомов. Подобное предположение невозможно для этиленовой связи, присоединяющейся к конъюгированной системе, и потому эта реакция является прямым подтверждением наличия парциальных валентностей в 1,4-положениях. Реакция проходит при нагревании до 130—140° смеси бензальацетофенона и дифенилкетенхинолина в течение 4 час. При этом получается смесь /3- и й-лактонов, но /5-лактон в условиях опыта разлагается с отщеплением углекислоты и образованием 1, 1, 2, 4-тетрафенилбутадиена. Последний легко может быть отделен от й-лактона обработкой эфиром, в котором углеводород растворим легче, чем лактон. й-Лактон плавится при 189—190°, тетрафенилбута-диен — при 149—150°. а-Кетонокислоты вступают в конденсацию с отщеплением углекислоты, т. е. в результате как альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше 37В. Препаративного значения эта реакция не имеет. Ароматические альдегиды конденсируются с малоновой кислотой в присутствии алкогольного раствора аммиака (2 моля) при нагревании на кипящей водяной бане с отщеплением углекислоты SBS и образованием а,)3-од н о о с н о в-ных ненасыщенных кислот. Если же вести реакцию при 55—70°, получаются алкилиденмалоновые кислоты. С довольно хорошими выходами циапгидрины альдегидов конденсируются с циануксусным эфиром и цианистым бензилом, причем из продуктов конденсации омылением и отщеплением углекислоты могут быть получены алкилированные янтарные кислоты 6°8. Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые «n-се м и д и н о в о е» и «о-се м и д и н о в ое» основания, образующиеся в результате «поворота» только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название сем иди новых перегруппировок: Продолжение табл. IX Е. Гш*>разоны, которые вступают в реакцию сочетания с отщеплением заместителя В табл. XIV принедсны реакции эфиров Р-ОКСИ-, 3-этокси- и fj-аминопроизводиых а, [3- ненасыщенных кислот. Эти реакции обычно сопровождаются отщеплением ^-заместителя (в виде воды, спирта или аммиака соответственно). Например, при конденсации этилового эфира 3-этоксиакрилоьой кислоты с метил-малоновым эфиром при каталитическом действии этилата бен-зилтриметиламмония ожидаемый триэфир LII подвергается эта-нолизу до диэтилового эфира угольной кислоты и диэфира LIII, а диэфир разлагается далее на этиловый спирт и непредельный эфир LIV [327]. Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакпеп торны ми заместителями, поэтому нитро-а ром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-ф ильного ароматического замещения, Другие электроноакцепторные заместители, такие как вдано-, ацетил- и трифторм стильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами А1ейзенгей.мера [65]: щим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. с отщеплением заместителя, находящегося при «-угле- Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного прод>кта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакцепторными заместителями, поэтому нитро-ароматические соединения являются лучшими субстратами для нуклео-фильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как циано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитро-группа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65]: 1-5. Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя 157 I.S. Размыкание цикла с отщеплением заместителя 1.5. Размыкание фуроксанового цикла с отщеплением заместителя 1.5. Рззмыкавие цикла с отщеплением заместителя  Отдельных аппаратов Отдельных кристаллов Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого Отделение кристаллов Отечественной литературе |
- |
Навигация