|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление галогенид Поливинил бромид растворим в метилэтилкетоне, диоксане, пиридине, нитробензоле и набухает в толуоле, бензоле, ацетоне. Полимер отличается низкой химической стойкостью и потому не находит практического применения. Отщепление бромистого водорода наблюдается и при хранении полимера. С повышением Попытки провести полимераналогичные превращения поливинилбромида (замещение атомов брома амино-, ацето-, гидро-ксильными группами и т. д.) не увенчались успехом. Во всех случаях происходит лишь быстрое отщепление бромистого водорода. Возможно, что механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов * включает следующие стадии: медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например: На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций. [R — CIlaNfC'IIg)^!. Во втором случае, когдя исходили иа цш>илида, было получено преимущественно ^ис-соединсчше (U — С112ОН или ОН); повышение температуры реакции приводило к образованию большего количества лиранс-олефиня. При К — Вг наблюдалось последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илидя. Полученный этим путем триен совсем не содержал экзоциклических двойных связей 116]. Наблюдалось также отщепление кислот от исходных реагентов или от продуктов реакции под влиянием реактивов Виттига. примером может служить отщепление бромистого водорода от диена 170 [1G] Указанная реакция была с успехом использована в каче-стье промежуточной стадий при синтезе кантарздина из серебряной соли (XI) 2,3-диметилового эфира 2,3-диметилциклогек-сан-^Д^-тетракарбоновой кислоты [72]. При действии на эту соль бромом в растворе четыреххлористого углерода происходит отщепление бромистого метила от первоначально образовавшегося дибромида и получается лактон XII. После омыления и пиролиза лаптопа получают смесь кантарнновой кислоты (XIII) и кантарадина (XIV). местом является отщепление бромистого водорода. Бромистый водород бромирование в кольце В; отщепление бромистого водорода дает Отщепление бромистого водорода лучше всего производить посред- положение и последующее отщепление бромистого водорода, Итак, на первой (лимитирующей) стадии через переходное состояние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбока-тиона: Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—iF гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Итак, на первой (лимитирующей) стадии через переходное состояние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбока-тиона: Реакция образования аринов при нуклеофильном замещении двухстадийный процесс, на первой стадии которого происходит отрыв протона от углеродного атома в opro-положении к галогену, а на втором — отщепление галогенид-аниона: Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования PhCHDCH2Br (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—CD=CH2 (вместе с Ph—CH = CH2) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни {5-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благоприятном случае карбанион как промежуточное соединение не -образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму ?2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклео-•фила) происходят одновременно в одном акте реакции. Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования PhCHDCH2Br (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—CD=CH2 (вместе с Ph—CH^CFU) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни (З-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благоприятном случае карбанион как промежуточное соединение не •образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму Е2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклео-•фила) происходят одновременно в одном акте реакции. яние происходит отщепление галогенид-аниона и образование карбока- Первая стадия нуклсофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем дннит-рохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-нона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбензол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи C^F гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. Стадия 2 — быстрая стадия - отщепление галогенид-иона и реароматиза-ция ароматического ядра с образованием продукта реакции. Выше была рассмотрена реакция гидролиза галогеналканов под действием гидроксид-иона. Сущность ее заключается в том, что гид-роксид-ион как нуклеофил атакует электрофильный а-углеродный атом и вытесняет галогенид-ион (происходит реакция нуклеофильно-го замещения). Но поскольку атом водорода при р-углеродном атоме также имеет частичный положительный заряд, то и он может быть атакован гидроксид-ионом как основанием. При этом отрыв протона сопровождается образованием молекулы воды. Одновременно происходит отщепление галогенид-иона. В результате галогеналкан превращается в алкен.  Отдельных компонентов Отдельных параметров Обнаружено небольшое Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений Отфильтровывали промывали |
- |
Навигация