|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление галоидоводорода При использовании таких агентов, как этоксид натрия, реакция нуклеофильного замещения практически не идет. Происходит преимущественно отщепление галогеноводорода (двухста-дийная реакция элиминирования ?1). Олефины возникают благодаря отщеплению галогеноводорода от галогеналкила под влиянием амида натрия, едкого натра, алко-голята натрия, которые всегда находятся в небольших количествах в реакционной массе. Возможно, что отщепление галогеноводорода происходит в результате воздействия ацетиленида натрия, который является довольно сильным основанием. Олефины обычно легко удаляются из реакционной смеси, так как температура кипения их значительно ниже, чем температуры кипения получаемых 1-алки-нов. Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом: Отщепление галогеноводорода от моногалогенпроизводных. При Отщепление галогеноводорода от дигалогенпроизводных. При 1. Отщепление галогеноводорода под действием оснований, спиртового раствора щелочи, органических оснований, с образованием двойной связи: Отщепление галогеноводорода в двухстадийном процессе сначала приводит к образованию дихлоркарбена (ср. стр. 68),, являющегося промежуточным продуктом при гидролизе; далее карбен реагирует с водой, давая в качестве основного продукта СО, которая медленно атакуется анионами -ОН с образованием формиат-аниона. Начальная атака анионами ~ОН атома водорода, а не углерода обусловлена электроноакцепторным действием атомов хлора, повышающим кислотность атома водорода (это свойство проявляется в легкости изотопного обмена водорода на дейтерий в среде DgO в присутствии оснований). Отщепление галогеноводорода с образованием галогеноопефинов протекает по правилу Зайцева [348], по которому протон предпочтительно отщепляегсв от менее гидрированного атома углерода. В препаративной химжы и особенно в промышленности значительную роль играют термическое и водно-щелочное отщепление галогеноводородов [349]. Отщепление галогеноводорода поддействием твердого одного натра или едкого кали на примере получения 2,3-дибромпрогш-лена-1 из 1,2,3-трибромпропанасм.[350]; возможно добавление индифферентных растворителей (петролейный эфир, высококинящие алканы) 351J, Б качестве примера реакции отщепления галогеноводорода под действием водно-спиртового NaOH можно указать на получение ct-хлорстирола из 1,2-д1тхлор-1-фенилэтана; выход около 90% от теоретического [352]. р-Галогенстиролы получают с одновременным декар.боксилированиеи путен отщепления галогеноводорода ог а, р -днталогенгидрокоричиых кислот с помощью ацетатов щелочных металлов в кипящем этмловоч спирте или с помощью раствора соды [353]. В качестве реагентов для отщепления галогеиоводорода применяют также третичные амдны; пиридин, иоллидип, хинолин, диалкиланилмны или триэтиламин. Бромстероиды можно дегядробромировать в очень мягких условиях [354—3^5], для чего их раствор в пиридине, содержащем 5—10% AgNOa, оставляют стоять при комнатной температуре в точение 30—48 ч. Отщепление галогеноводородат как и отщепление воды от спиртов, происходит в соответствии с правилом Зайцева [45], согласно которому протон отщепляется предпочтительно от углеродного атома, содержащего меньшее число атомов водорода. Отщепление галогеноводорода часто сопровождается побочными реакциями: окылением галогенсодержащего соединения неорганическими основаниями Отщепление галогеноводорода, легко протекающее в присутствии третичных аминов — диметжлаинлина, пиридина или хннолина, сопровождается образованием нетвертичмых аммониевых солея [46]. Хорошие результаты были получены [47] при пспользоваи&и третичных аминов, у которых образование четвертичных аммониевых солей затруднено стерпческими факторами, например в случае этплдниаопропиламина, этилдицивпогексиламина. Так, при действии на 1,2-дибром-2-метилпропан КОН в эта-ленгликоле [48] с очень хорошим выходом получается 1-бром-2-метилпропен-1: Циклопентан представляет собой легкоподвижную жидкость, кипящую при 50,5°, не реагирует с бромом в темноте, но на свету вступает с ним в реакцию замещения с выделением бромистого водорода. При действии спиртового раствора едкого кали на образовавшийся при этом бромциклопентан происходит отщепление галоидоводорода и образуется циклопентен, т. кип. 45° (I); это соединение обладает всеми Свойствами олефина. Отщепление галоидоводорода осуществляют действием веществ основного характера (едкое кали, метилат натрия, пиридин, амид натрия, три метиламин и т. п.). Однако в первоначальной работе Виттига (1940) не было доказательств, что о-фторфениллитий является промежуточным соединением. В 1942 г. Виттиг рассмотрел другую возможность течения реакции. Он считал, что начальной стадией является отщепление галоидоводорода с образованием диенина — дегидробензола (иногда называемого также «бензином»); фениллитий присоединяется к этому куклеофильному про- ^-Галоидокислоты легко отщепляют галоидоводород, превращаясь в а,3-ненасыщенные кислоты. В некоторых случаях, особенно из алицик-лических соединений, в процессе реакции получаются р,-[-ненасыщенные кислоты. Отщепление галоидоводорода происходит уже при нагревании 3-галоидокислот с раствором карбоната натрия. Эта реакция не имеет В присутствии хлористого алюминия также может происхс дить отщепление галоидоводорода как от исходного галоидопрс изводного, так и от продукта присоединения его к олефин; Галоидоводород может присоединяться к олефинам, образу иные галоидопроизводные, которые в свою очередь способны npi соединяться к олефину. Так, хотя хлористый этил не присоед! няется к хлористому винилу в присутствии хлористого алюмини! однако образуется небольшое количество высококипящих прс дуктов, из которых был выделен 1,1,3-трихлорбутан. Образованй последнего объясняется присоединением хлористого водород (получающегося, повидимому, из хлористого этила или полимер хлористого винила) к хлористому винилу с образованием 1,1-дъ хлорэтана, который присоединяется затем ко второй молекул хлористого винила 17: Второй побочной реакцией, протекающей при получении магнийорганических соединений и уменьшающей кх выход, является отщепление галоидоводорода от галоидного соединения при действии на него магния; особенно склонны к этой реакции вторичные и третичные йодиды н бромиды, например: [а-Галоидокетоны при взаимодействии с магний органическими соединениями 129а могут реагировать в различных направлениях: 1) они могут вступать в обменную реакцию, 2) может происходить отщепление галоидоводорода, 3) результатом реакции могут быть продукты присоединения и, наконец, 4) кетоны могут энолизироваться. Отщепление галоидоводорода может происходить только при наличии очень активного Р-водорода. Обменная реакция — только при активных магнийорганических соединениях, полученных непосредственно из магния и галоидо-производных. Кетоны с очень активной карбонильной группой, например хлорацетон, во всех случаях дают продукты присоединения. Ред.] Насыщенные полигадоидиые соединения типов НСХ2КЛ и КСХ3 обменивают атомы галоида на фтор хуже, чем галоидные аллилы. Они могут бить превращены в соответствующие нолиф-юрзамещенлыс RCF^K' U9, 20] и RCF3 [5а, 21] продолжительным нагреванием с трехфтористсй сурьмой или фтористым водородом при температуре кипения. Эта реакция протекает очень медленно и получила практическое значение только после того, как было установлено, что ее можно ускорить прибавлением небольшого количества (2—5%) соли пятивалентной сурьмы; этот прием [22] оказался наиболее важным для синтеза фторорганчче-ских соединений. Соль пятивалентной сурьмы обычно получается в результате присоединения свободного галоида к трехфтсристой сурьме. Свартс рекомендует прибавлять око* ло 5% брома или иятихлористой сурьмы, В современной практике обычно вводят хлор в количестве, соответствующем трудности протекания реакции замещения галоида. Для вышеупомянутого случая, когда все атомы галоида .присоединены к одному атому углерода, следует вводить в реакцию не более 1% хлора. При этом замещение проходит с почти количественным выходом, и побочная реакция хлорирования почти или совсем не имеет места. При более затрудненных реакциях вводят хлор в количестве, достаточном для превращения всей трехфтористой сурьмы в три-фтордихлорнд SbFsCL,. Вели в молекуле содержатся еще атомы галоида или если галоид и водород находятся у одного и того же атома углерода, замещение затрудняется, а значение побочных реакций (хлорирование и отщепление галоидоводорода) нозрастает. 13 этих случаях часто требуется применение большого количества соли пятивалентной -сурьмы-2). Отнятие галоидоводорода от галоидангидридов кислот с помощью третичных аминов. Один нп старейших способов получения дифенилкетепа заключается в отнятии галоидонодорода от хлоран-гпдрида дифенилуксусной кислоты третичными аминами [14У]. Сообщалось, что при применении триироинламина в качестве средства для отнятия галондоподорода был получен количественный выход; с хино-лином выход бил значительно меньше, а термическое отщепление галоидоводорода от хлорангидрида дало несьма низкий выход [36]. Однако некоторые несимметричные днарплкетены били получены путем термического отщепления галоп до но до род он от хлорангидридов кислот в присутствии всего лишь следов солянокислого пиридина [150, 151]. Например, мезнтилфеннлуксусную кислоту, полученную из мсзитилсна и миндальной кислоты в присутствии хлорного слона, можно превратить в кетен с прекрасным выходом [150] путем кипячении ее в бензоле с хлористым тнонилом и небольшим количеством пиридина, отделения иыпаишего солянокислого пиридина фильтрованием и перегонки хлорангндрнда в вакууме. Интересно отметить, что этот же кетен был получен при попытке восстановить хлорангидрид кислоты по способу Ро:!енмунда [1Я1Л: Реакцию Шмидта нельзя применять для кислот, неустойчивых: к действию концентрированной серной кислоты. Так, например, при проведении реакции с а-галоидозамещенными кислотами происходит отщепление галоидоводорода [18, 18а]. Отщепление галоидоводорода перегонкой в вакууме в присутствии твердого едкого кали было применено впервые Крафтом и Рейтером [17] при получении высших алкинов-1 из дибромидов или бромолефинов. Быстрая перегонка дибромидов при низком давлении приводит к образованию главным образом бромоле-финов. Авторы указывают, что при этом не происходит изомеризации; однако подробное изучение реакции в этих условиях проведено не было. Указанный (метод был успешно применен для получения лабильных ацетиленовых эфиров из алкокси- и ароксибромэтиленов [18]. Вместе с тем при перегонке 1,2,3-три-бромпропана над твердым едким кали или едким натром при атмосферном давлении образуется 2,3-дибромпропен и почти не образуется бромистый пропаргнл [19].  Отдельных кристаллов Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого Отделение кристаллов Отечественной литературе Отфильтровывают кристаллы |
- |
Навигация