|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление карбоксильной Для получения ацетилена могут быть использованы описанные выше общие способы, например отщепление хлористого водорода от 1,2-ди-хлорэтана или 1,1-дихлорэтана, а также электролиз простейших ненасыщенных дикарбоновых кислот (фумаровой или малеиновой). Отщепление хлористого водорода происходит здесь при умеренном действии спиртовым раствором едкого кали или третичным амином. Фенилфосфин С6Н5РН2 по своему строению аналогичен анилину, но обладает совершенно иными свойствами, в частности гораздо меньшей устойчивостью. Это соединение представляет собой чрезвычайно легко окисляющуюся жидкость с отвратительным запахом. При смешении его с эквимолекулярным количеством фенилдихлорфосфина происходит отщепление хлористого водорода и образуется фосфо-бензол: Первый синтез был осуществлен Байером. В качестве исходного вещества применялся карон (стр. 829), который был превращен в оксим, а затем восстановлен до соответствующего амина. Нагревание этого амина с кислотой приводит к расщеплению трехчленного кольца; при сухой перегонке солянокислой соли образующегося при этом вестриламина происходит отщепление хлористого аммония и получается недеятельный сильвестрен, называемый также к а р в е-с т р е но м: Полимеризация хлористого винила протекает особенно легко в водной эмульсии под действием персульфатов; при этом в качестве концевых групп в цепь входят сульфатные остатки. Атомы хлора в цепи полимера обладают малой реакционной способностью. Тем не менее, при нагревании поливинилхлорида происходит отщепление хлористого водорода. Для того чтобы предотвратить отщепление НС1, прибавляют стабилизаторы, При помощи едкого кали от него отщепляют бромистый водород, а образовавшийся бромметилат тропидина переводят в хлорметилат и перегоняют. Происходит отщепление хлористого метила, и получается тропидин, присоединяющий бромистый водород с образованием 3-бром-тропана, который при замене брома гидроксилом дает стереоизомер тропина — п с е в д о т р о п и н. Последний удается превратить в тропин через соответствующий кетон, тропинок, который при кислом восста- Процесс ускоряется в присутствии FeCL и А1С13- Одновременно происходит частичное отщепление хлористого водорода, что приводит к образованию в макромолекулах полимера некоторого количества этиленовых звеньев: Хлоркаучук представляет собой материал белого цвета, не имеющий запаха, негорючий, растворимый в галоидопроизводных углеводородов, стойкий к действию низкокипящих фракций нефти. Заметное отщепление хлористого водорода от полимера наблюдается при 130° и выше. При обработке полимера, проводимой при высоких температурах (вальцевание пленок или прессование изделий), происходит частичное отщепление хлористого водорода от отдельных звеньев макромолекул и полимер окрашивается в красноватый цвет. Отщепление хлористого водорода в растворе полимера наблюдается и при обычной температуре, одновременно постепенно уменьшается молекулярный вес образца. Очевидно, доступ кислорода воздуха к макромолекулам растворенного полимера значительно облегчен, поэтому процесс окисления, обычно сопутствующий отщеплению хлористого водорода, начинает протекать с большей скоростью по сравнению со скоростью реакций образования двойных связей в отдельных звеньях макромолекул или поперечных связей между соседними макромолекулами. Мы уже говорили, как первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде ч«с-присоедине-ния. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы «естественных», «очевидных» соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс транс-отщепления. Поэтому, например, отщепление хлористого водорода от хлорфумаро-вой кислоты идет почти в 50 раз быстрее, чем от хлормалеи-новой: 3. Отщепление карбоксильной группы. 271 3. Отщепление карбоксильной группы Отщепление карбоксильной группы и пигрпгруппы. Примеры отщепления 2'-питро- и 2'-карбоксильпих групп известны га> литературным данным. В значительной степени отщепляется 2'-нитрогруппа диазотированного 2-амино-2'-нитробснзофенола (XXXIX) [47]. Отщепление 2'-нитрогруппы 2-амино-2'-нитро-М-метилдифениламина (XL) происходит так же легко, если при разложении диазониевой соли используется медной порошок; если же медь' не применять, то эта группа в основном сохраняется [47]. Для установления строения и других целей иногда желательно окислить фенильные группы до карбоксила с тем, чтобы получить соединения с уже известным строением. Дифенил окисляется в б е н-зойную кислоту с большим трудом и не поддается ни действию азотной кислоты, ни хромовой смеси. Реакцию эту удается осуществить действием хромового ангидрида на раствор дифенила в ледяной уксусной кислоте; тем же путем продукты замещения дифенила окисляются в соответствующие замещенные бензойные кислоты 1143. Бромдифенил окисляется в р-б ромбензойную кислоту, что было использовано для доказательства его строения. При наличии заместителей в обоих бензольных ядрах продуктом окисления могут явиться различные бензойные кислоты (например из нитробромдифенила наряду с р-б ромбензойной кислотой получается р-н и т р о б е н-зойная кислота), если только какой-либо из заместителей не ослабляет фенильного остатка до такой степени, что этот остаток сгорает при всяких условиях. Такими заместителями являются амино- и гидроксильная группы. Этим нользуются в случае необходимости получить соединение, производным которого является фенилированный продукт, так как карбоксильную группу сравнительно легко удается заменить водородом; в некоторых случаях, как, например, у многих N-фенилированных соединений, отщепление карбоксильной группы происходит самопроизвольно. [Отщепление карбоксильной группы при разложении а-нитро-карбоновых кислот во многих случаях протекает очень не гладко. Так, при разложении а-нитроизомасляной кислоты в солянокислом растворе наблюдается сильное выделение газов, причем среди продуктов разложения удается установить наличие ацетона и закиси азота 5вз. Доп. ред.~] , •• 3. Отщепление карбоксильной группы. 271 3. Отщепление карбоксильной группы 3. Отщепление карбоксильной группы. 271 3. Отщепление карбоксильной группы Первый акт термолиза 4-метил-З-фуроксаикарбоновой кислоты авторы изображают как катионоидное отщепление карбоксильной группы при Первый акт термолиза 4-метил-З-фуроксаикарбоновой кислоты авторы изображают как катионоидное отщепление карбоксильной группы при  Отдельных мономеров Отдельных представителей Обработке реакционной Отдельных структурных Отдельном помещении Окончании добавления Отечественная промышленность Отечественной промышленности Отфильтровывают образовавшийся |
- |
Навигация