|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление метильной Отщепление кислорода возможно, например, следующим путем: ± RCHOHCH2COOH 5± RCH=CHCOOH <± RCH2CH2COOH Найдено (Хей, I960), что внутримолекулярное отщепление кислорода происходит также и при термическом разложении этого вещества в растворителях. С тех пор, как стадо известно, что электрофильные заместитола вводятся в N-окимг азотсодержащих гетероциклов дегче, чем в исходные N-гетероциклы, химия N-оксидок приобрела большое значение. Ряд обзорпвдх работ дает примерное представление о том, как много исследований проведено в этой области [117—ИВ]. Присоединение и обратное отщепление кислорода часто используется при изучении: азотсодержащих природных веществ. Восстановительное отщепление от окисей олефинов с образова-ванием олефинов с высоким выходом осуществлено в присутствии комплекса Сг2+—этилендиамин при 25 °С [173]. Вообще обессе-ривание эписульфидов протекает легче, чем отщепление кислорода от окисей олефинов [170]. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЭПОКСИДОВ И ОТЩЕПЛЕНИЕ КИСЛОРОДА. отщепление кислорода должно было бы привести к разрыву молекулы спирта, чет Термическое разложение перекиси нормального дикапронила происходит аналогично разложению вышеуказанных перекисей с образованием нормального декана, но лишь в тех случаях, когда реакция протекает со взрывом. Если же реакция протекает медленно при температуре около 70°, то гидролиз приводит к образованию перекиси нормальной капроновой кислоты, так как одновременно с Другими реакциями происходит отщепление кислорода, который окисляет Другие молекулы с образованием воды. Это обстоятельство и является причиной того, что при разложении перекиси нормального дикапронила в зависимости от взятого количества образуются двуокись углерода, нормальный декан, пентен-(1), пентанол-(1) и нормальный амиловый эфир капроновой кислоты- Отщепление кислорода. Озонолиз олефпиа в метаноле при — 40" дает гидроперекись и карбонильный фрагмент. При добавлении к смеси Т. при — 40° происходит восстановление гидроперекиси до карбонильного соединения [6]. Отщепление кислорода и десульфуризация. Высокая полярность Т. очевидна из сравнения днпольных моментов трпфеппльпых производных элементов пятой группы: Отщепление кислорода. Реагент отщепляет кислород от дпаро-илперекисей с образованием ангидрида ароматической кислоты а триэтилфосфата [9]. О нагревании с Т. при 215" в атмосфере азота превращается в дифенил-анетилсн [13]. Реакция включает отщепление кислорода и миграцию феиильнои группы. •С другой стороны, отщепление метильной группы, которое проис- Легкое отщепление метильной группы, приводящее к образова- [Дегидрирование (катализаторы Pt, Pd) гидрированных нафталинов хорошо протекает при температуре кипения или при более высоких температурах; декагидронафталин легко дегидрируется в нафталин при температуре 300°. Октагидронафталин наиболее полно переходит в нафталин также при температуре 300°, хотя процесс отщепления водорода начинается при значительно более низкой температуре. При пропускании октагидронафталина через- вышеуказанные катализаторы при температуре кипения он переходит в тетралин и декалин. Тетралин полностью переходит в нафталин при температуре кипения. При дегидрировании метилгидронафталинов при температуре 300° наблюдается' отщепление метильной группы или перемещение ее к «-углероду 655а.] В табл. 32 даны относительные интенсивности основных ионов В масс-спектрах этих соединений. Как и следовало ожидать, преимущественным направлением диссоциативного распада простейшего из изученных соединений — метил-1,3-бутадиенил-1-сулъфи-да (XXXI) — является отщепление метильной группы с образованием устойдивого тиофеноииевого катиона (протонированного тиофена), который далее распадается на фрагмент С3Н4 (цикло- калия на п-метоксиацетофенон нашли, что половина образовавшегося продукта реакции состоит из сульфата 2,4,6-трианизилпирилия. Аналогичным образом из продуктов реакции ацетофенона и трехфтористого бора был выделен с 26-процентным выходом борфторид 2,4,6-трифенилпирилия [6]. В обеих этих реакциях происходит отщепление метильной группы, что, однако, не было установлено авторами работ [5,6]'. Гидроксильные или сульфгидрильные группы, связанные с атомом углерода триазола, могут замещаться водородом. Открытое Пеллиццари превращение уразола в 1,2,4-триазол при действии пятисернистого фосфора [267] было распространено позднее на получение 3-фенил-1,2,4-триазола из его 5-оксипроизводного [298]. Еще более любопытны превращения 1-метил-З-фенил-5-окси- и 1-фенил-3,4-диметил-5-кето-3,5-дигидро-1,2,4-триазолов соответственно в 3-фенил- и 1-фенил-3-метил-1,2,4-триазолы [198]. Отщепление метильной группы напоминает элиминирование метилмеркаптана и образование 3,5-диамино-4-фенил-1,2,4-триазола при нагревании S-метилового эфира В табл. 32 даны относительные интенсивности основных ионов В .масс-спектрах этих соединений. Как и следовало ожидать, преимущественным направлением диссоциативного распада простейшего из изученных соединений — метил-1,3-бутадиенил-1-сулъфи-да (XXXI) — является отщепление метильной группы с образованием устойдивого тиофеноииевого катиона (протонированного тиофена), который далее распадается на фрагмент С3Н4 (цикло- калия на п-метоксиацетофенон нашли, что половина образовавшегося продукта реакции состоит из сульфата 2,4,6-трианизилпирилия. Аналогичным образом из продуктов реакции ацетофенона и трехфтористого бора был выделен с 26-процентным выходом борфторид 2,4,6-трифенилпирилия [6]. В обеих этих реакциях происходит отщепление метильной группы, что, однако, не было установлено авторами работ [5,6]'. Гидроксильные или сульфгидрильные группы, связанные с атомом углерода триазола, могут замещаться водородом. Открытое Пеллиццари превращение уразола в 1,2,4-триазол при действии пятисернистого фосфора [267] было распространено позднее на получение 3-фенил-1,2,4-триазола из его 5-оксипроизводного [298]. Еще более любопытны превращения 1-метил-З-фенил-5-окси- и 1-фенил-3,4-диметил-5-кето-3,5-дигидро-1,2,4-триазолов соответственно в 3-фенил- и 1-фенил-3-метил-1,2,4-триазолы [198]. Отщепление метильной группы напоминает элиминирование метилмеркаптана и образование 3,5-диамино-4-фенил-1,2,4-триазола при нагревании S-метилового эфира Отщепление метильной группы С25 происходит с одновременной потерей протона. В результате этого возникает двойная связь, как это можно видеть на примере путрола 2.854.  Отдельных параметров Обнаружено небольшое Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений Отфильтровывали промывали Отфильтровывают пользуясь |
- |
Навигация