Главная --> Справочник терминов


Отщепление нитрогруппы В применении ко многим карбонильным соединениям способы 1 и И дают плохие выходы, особенно в случае некоторых кегокислот, причем это затруднение, невидимому, объясняется образованием нерастворимых высокомолекулярных продуктов восстановления, обволакивающих поверхность цинка [17]. В этих случаях благоприятное действие оказывает прибавление в качестве растворителя како- . го- нибудь углеводорода, не смешивающегося с соляной кислотой, например толуола. При этом большая часть вещества не- находится в соприкосновении с цинком, и восстановление в водном слое проходит при столь большом ; разбавлении, что образование высокомолекулярных соединений почти исключается. Это видоизменение особенно по- <•. лезно в случае кета-кислот, содержащих мстоксильные груи- i ни. При восстановлении таких соединений может иметь ме- ; сто гидролитическое отщепление метоксильных групп. Что- бы получить снова метоксипроизводное, следует обработать i щелочной раствор неочищенного продукта реакции диме- ] тилсульфатом; если при этом наблюдается потемнение рас- i тнора, то прибавляют небольшое количество гидросульфита J натрия.

стильбэстрола (XXXIII). Отщепление метоксильных групп оказалось

Отщепление метоксильных групп из препаратов лигнина

чительнр снижендое содевжаний-лшхоксильных. Из этого видно, что продолжительное йагревание джутового природного лигнина с уксуснбй кислотой — уксусным '''алгйдрйдбЯ^выэывает отщепление метоксильных групп и частичное их замещение ацетильными группами.

При нагревании щелочного лигнина бука в течение 2 ч при 180° с 6%-ным раствором едкого натра, сдержавшим О, 1, 2 и 10% сульфита натрия, происходило отщепление метоксильных групп с образованием соответствующего количества фенольных гидроксильных групп.

Чтобы коагулировать лигносульфоновую кислоту в сульфитном щелоке, Славик и Боришек [218, 219] нагревали его при 150° с 14,6 г серной кислоты на 1 л. После этого происходило отщепление метоксильных групп. В результате освобождения феноль-ных гидроксильных групп происходила конденсация с образованием трехмерных макромолекул, аналогичных продуктам фе-нолальдегидной конденсации. Соляная, азотная и щавелевая кислоты как коагулянты были менее эффективны, чем серная кислота. В то же время фосфорная, кремнефтористоводородная и уксусная кислоты были совершенно неэффективны. Коагуляция ускорялась ионами алюминия, хрома и олова.

Уэно очищал лигнин повторным растворением в едком натре и переосаждением кислотой, а также экстрагированием сероуглеродом. Лигнин содержал 17,3% серы, но лишь 7,5% метоксилов, что указывало на отщепление метоксильных групп. Лигнин был растворим на 90% в диоксане и содержал меркаптанные группы, придававшие тиолигнину его кислый характер.

Согласно Альфредсону [4], обработка елового природного лигнина щелочным раствором гипохлорита при рН около 11 в течение 1 ч при —13° С вызывала 'поглощение 0,16 атома хлор1а на одну метоксильную группу. Древесина регенерировалась почти с количественным выходом, причем отщепление метоксильных групп не было установлено.

При обработке лигносульфоновой кислоты периодной кислотой происходит отщепление метоксильных групп в виде метанола. Однако этерификация фенольных гидроксильных групп диазометаном тормозит реакцию с периодной кислотой.

Образование 5-метил-о-бензохинона (IX) примечательно, так как указывает на то, что окисление соединений фенольного ряда проходит и до замещения Выход этого продукта невысок и составляет максимально 8%, что указывает на его высокую способность к дальнейшим превращениям З-Хлор-5-метил-о-бензохинон (1Ха) также найден в небольшом количестве (5%) По мнению авторов, вероятна генерация о-бензохинонов и из этерифициро-ванных гваяциловых ядер при хлорировании Подтверждением служит то, что соединения с таким типом ароматических колец образуют характерную для о-хинонов окраску при хлорировании, и происходит отщепление метоксильных групп

Соли питронафтилдиазония более склонны к гидролитическому расщеплению, чем соответствующие проидподные бензола. 1 1ри разбавлении водой раствора кислой сернокислой соли 2,4-динитронафтил-1-диаз(;'Нин имеет место быстрое отщепление нитрогруппы, и то время как и случае кислой сернокислой соли динитрофонилдингюпия подобного отщг'п-

Гидролитическое расщепление также принодит к образованию диазооксида и из изомерного 1,8-дипитро-2-пафтил-лыина. Однако в этом случае отщепление нитрогруппы протекает срапнительно медленно, и при обработке этило-пым спиртом можно получить удоплетворительный пыход 1,8-динитропафталина [63,64].

I. Отщепление нитрогруппы, связанной с углеродом. 419

II. Отщепление нитрогруппы, связанной с азотом.. . 429'

Из калиевой соли а-бром-а-нитроэтана при действии азотистокислого калия образуется желтая, краснеющая на свету калиевая соль аци-динитроэтана. Это же соединение получается в значительном количестве из калиевой соли а-бром-а-нитроэтана при действии спиртового раствора едкого кали, так как при этом происходит не только отщепление брома в виде НВг, но и отщепление нитрогруппы от образующегося в процессе реакции нитроэтилена в виде азотистокислого калия, который затем вступает в реакцию с еще непрореагировавшим бромнитроэтаном 54В.

Впрочем, следует отметить, что при действии раствора едкого натра в метиловом или в этиловом .спирте легко происходит отщепление нитрогруппы и замена ее на алкокси-группу. Образование продуктов присоединения в случае ди- и тринитропроизводных бензола, толуола и т. п. легко протекает в ацетоновом растворе ев8„

При действии спиртового раствора едкого натра или этилата натрия на трихлор- или трибромнитроияобутан происходит отщепление нитрогруппы наряду с замещением двух атомов хлора на это-ксильные группы710, например:

Так как при действии едких щелочей иэ нитроалифатические и полинитроароматические соединения происходит отщепление нитрогруппы в виде азотистой кислоты, то эта реакция может 'быть с успехом использована для обнаружения такого рода соединений 7Ч

[Следует отметить, что в ряде случаев при нагревании бром-нитросоединений, у которых атом галоида и нитрогруппа находятся у одного вторичного углеродного атома, отщепление нитрогруппы не всегда идет по обычной схеме

Аналогичное действие оказывают нитрогруппы в ароматических полинитросоединениях друг на друга 872 (см. стр. 423 раздел «Отщепление нитрогруппы»). *

9. Предложенный Лемштедтом и Цумштейном944 способ количественного определения нитрамино- и нитриминогрутш основан на том, что при кипячении нитраминов или нитриминов с хлористым железом и соляной кислотой или при взбалтывании с ртутью и серной кислотой происходит восстановление и количественное отщепление нитрогруппы с образованием окиси азота. Вы-




Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого Отделение кристаллов Отечественной литературе Отфильтровывают кристаллы Отфильтровывают примечание

-
Яндекс.Метрика