|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление происходит 1. Бимолекулярный механизм «присоединение-отщепление» заключается в атаке нуклеофила (Nu) непосредственно на атом углерода связи С—Hal. Осуществляется преимущественно при наличии в ядре акцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена: 2. Двухстадийный механизм «отщепление-присоединение» отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей. (Присоединение-отщепление) H2O,450-500°C, силикагель,Си2+ (Отщепление-присоединение) fNsN-CI ОН (нуклеофильное замещение по схеме «отщепление-присоединение»). р-Нафтол под действием гидросульфита аммония превращается в (З-нафтиламин: Помимо уже обсуждавшихся механизмов для винильных систем известен и другой путь реакции, включающий отщепление— присоединение (механизм, аналогичный известному для ароматических субстратов, т. 3, разд. 13.3). Примером этого механизма может служить реакция 1,2-дихлороэтана (79) с ArS~ и OEt~ с образованием продукта 76. Механизм может быть сформулирован следующим образом: В ойобом случае щелочного гидролиза N-замещенных арил-карбаматов механизм другой [446] — он включает отщепление — присоединение [447]: Катализируемая щелочами перегруппировка 2-аллил-2-бензолсульфрнилбензоилгидразина в бензоилгидразон 3-бен-золсульфонилпропаналя происходит через отщепление — присоединение 46: Реакции в нейтральной или основной среде амидопроизводпых RCON(K')CIIR"X, не имеющих водорода у атома азота, проявляют признаки Хл-2-процессов. Поэтому в этих условиях обычно требуются более нуклеофильные реагенты, и реакционная способность элсктрофильных реагентов по отношению к нуклеофилам сравнимой силы обычно уменьшается по мере уменьшения стабильности уходящей группы X, т. е. в порядке Hal" <— R; 1. Бимолекулярный механизм «присоединение-отщепление» за- 2. Двухстадийный механизм «отщепление-присоединение» отлича- Справедливо общее правило: если возникающая при отщеплении протона система стабилизирована делокализацией заряда, то это отщепление происходит сравнительно легко. По той же причине фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты (разд. 6.2.5.1). Нетрудно заметить, что около 90% тр<янс-децена-5 получается в результате сын-элиминирования из конформации А. Наиболее поразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь г/ис-децен-5 образуется вследствие анты-элиминирования, и это отщепление происходит из энергетически невыгодной конформации Г. Для того чтобы произошло Е1 -элиминирование, основание В" должно отщепить протон, отмеченный звездочкой. В конформации Б этот протон экранирован бутильнымн группами с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анты-элиминировании из конформации Г мыс-алкен должен получаться в большем количестве, чем его транс-изомер из конформации Б, что и наблюдается в действительности. Кроме того, если анти-элиминирование затруднено настолько, что реализуется конкурентное сын-элиминирование, превращение Б-анти-транс должно подавляться в большей степени, чем превращение Г-анти-цис. Для сын-элиминирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конформация В, поэтому сын-элиминирование приводит практически только к тр<знс-алкену. Таким образом, в общем случае тр<знс-алкены образуются преимущественно при сын-элиминировании, тогда как //ыс-алкены получаются практически целиком в результате аноты-элиминирования из соединений R СНХ— С(НаЩ)—R2 : Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов являет довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуш ствляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен разд. 11,3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит толь1 в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элмм ннрование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 мон происходить по согласованному механизму. И действительно, образов ние бицикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопрои вольным элиминированием молекулы СО: разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только Устойчивость хлора в хлорированном АС-лигнине также довольно подробно изучалась Полчиным [24, 25] в его реакционно-кинетическом исследовании. Обрабатывая лигнин, содержавший 21,5 и 26,9% хлора, водой и карбонатом натрия в различное время* . при 0—100° С, Полчин нашел, что отщепляется только хлор, прикрепленный к боковой цепи. Отщепление происходит с тремя ско- \ роетями — быстро, умеренно и медленно в зависимости от того, \ к какому атому в боковой цепи хлор был прикреплен, и от присутствия других функциональных групп. MOi-ут образоваться эфиры. Так же как при отщеплении воды от спиртов, отщепление происходит тем легче, чем меньше атомоп водорода находится у С-атома, связанного с галогеном; третичные галогеннды пероходит в ненасыщенные соединения уже под дейстпием пиридина, В гидроароматическом ряду вместо пиридина применяются также анилин, щшетиланнлин или хинолин. Так, Баллах [950J {ср. также у Кроссли [957]) получал дипеитен из дипентепхлоргидрата. Элиминироваргие оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуществляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен в разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло[2.2.1]гептадиенонов-7 может происходить по согласованному механизму. И действительно, образование бииикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием молекулы СО: Отщепление происходит как внутри молекулы (выход CF2 = CHCF3 достигает 65%), так и при участии нескольких молекул. На это указывает образование продуктов конденсации, кипящих, соответственно, около 70 и 105°. При температурах ниже 100° фтористый водород не присоединяется KCF2 = CHCF3 (CF3CH2CF8 практически не образуется), однако при 100° и выше присоединение протекает гладко и с количественным выходом. При действии на тетрабромид основных реагентов отщепляется 2 молекулы бромистого водорода н получается дибромбензофуроксан. В зависимости от природы основного реагента отщепление происходит из разных положений кольца (см. с. 356). Элиминирование оксида углерода от циклических кетонов является довольно общим процессом. Для насыщенных систем реакция осуществляется фотохимически; механизм этого процесса рассмотрен в разд. 11.3, кн. 1. Легкое термическое отщепление происходит только в молекулах, имеющих определенные структурные особенности. Элиминирование оксида углерода из бицикло[2.2,1]гептадиенонов-7 может происходить по согласованному механизму. И действительно, образование бицикло[2.2.1]гептадиеноиов-7 обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием молекулы СО: При действии на тетрабромид основных реагентов отщепляется 2 молекулы бромистого водорода н получается дибромбензофуроксан. В зависимости от природы основного реагента отщепление происходит из разных положений кольца (см. с. 356).  Отдельных представителей Обработке реакционной Отдельных структурных Отдельном помещении Окончании добавления Отечественная промышленность Отечественной промышленности Отфильтровывают образовавшийся Определяется электронными |
- |
Навигация