|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление углекислоты Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. JB водном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает сложную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол, бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое вещество неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым калием [121] происходит замещение сульфогруппы: Сульфирование 2-нафтола. Сульфокислоты 2-нафтола изучены даже более полно, чем 1-нафтолсульфокислоты. НаибЗлее интересной из них является 1-сульфокислота, характеризующаяся легкостью, с которой происходит отщепление сульфогруппы или перемещение ее в другие положения в нафталиновом ядре. Бромирование сульфокислот. Бромированию подвергалось весьма большое число сульфокислот, практически во всех случаях реакция проводилась в водном растворе. В зависимости от связанных с ароматическим ядром групп получается или бром-сульфокислота, или арилбромид (отщепление сульфогруппы), или смесь обоих соединений. Наличие гидроксила или аминогруппы в орто- или яара-положении к сульфогруппе благоприятствует замещению последней на бром. Легко идет замещение и в полиал-килбензолсульфокис лотах. Из нафтолсульфокислот пробромированы лишь немногие представители. Отщепление сульфогруппы сопровождается здесь образованием хинона. При бромировании растворенного в уксусной кислоте нафтосультона [161] бром становится в положение 4. а) по Э. Фишеру, восстановлению сернистой кислотой или цинковой пылью и уксусной кислотой подвергают продукты взаимодействия солей диазония с сульфитами щелочных металлов, так называемые д и а з о-сульфонаты. При этом образуются соли арилгидразинсульфокислот, при нагревании которых с разбавленной серной кислотой происходит отщепление сульфогруппы: разбавляют водой и нагревают. При этом идет гидролитическое отщепление сульфогруппы в положении 5 и образуется 6-аминонаф-талин-1,3-дисульфокислота. Из нее при щелочном плавлении (см. 7.1) получают практически очень важную 7-амино-4-гидрокси-нафталин-2-сульфокислоту (И-кислоту): При действии на сульфокислоты перегретого водяного пара происходит отщепление сульфогруппы и образование ароматического углеводорода: 1) отщепление сульфогруппы в виде серной кислоты и замещение ее иа водород, [Отщепление сульфогруппы и замена ее водородом применяется также для получения производных с определенным положением замещающих групп. Примером может служить получение о-бромфенола. Б этом случае влияние промежуточно введенного заместителя, ориентирующех'о в .иета-положение, совпадает с ориентирующим в о/шо-положение влиянием гидроксильной группы, что делает получение желаемого производного особенно легким. С другой стороны, так же легко достигается отщепление сульфогруппы и;} трехзамещенного продукта З-хлор-4-оксибензолсульфокислоты. Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры на положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60°) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту; та же реакционная смесь при высокой температуре (160°) образует преимущественно р-сульфокислоту. Если сначала получить а-сульфо-кислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160°, то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества а-сульфокислоты и постепенное возрастание количества (3- изомера Б). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь а-и р-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначальное вещество, которое переходит при повышенной температуре в друг гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например 2-Нафтол-1-сульфокислота гидролизуется еще легче, чем фенол-сульфокислоты[60]. 1-Нафтол-2,4-дисульфокиелота дает при нагревании с соляной кислотой [61] смесь 2- и 4-моносульфокислот. Интересно отметить, что 1-окси-4,7-дисульфо-2-нафтойная кислота [62] при действии разбавленной серной кислоты теряет сульфо-группу, стоящую в положении 4, при обработке же 3%-ной соляной кислотой происходит отщепление углекислоты. 1-Окси-4-сульфо-2-нафтойная кислота быстро превращается npf действий: f разбавленной серной кислоты [63] в а-нафтол. ; - fc-сли в молекулу вступают две диалкиламгшогруппы, Отщепление углекислоты всегда имеет место. Обработка галоидами серебряных солей кислот. При обработке серебряных солей карбоновых кислот хлором или бромом происходит отщепление углекислоты и образуются с хорошим выходом галоидные ал килы [174, 175]. Хотя эта реакция совершенно не походит на реакцию Курциуса, она может быть применима для превращения кислоты в амин путем сочетания ее с одним из многочисленных способов замены атома галоида аминогруппой. 2. Приведенная реакция является общей. Если в качестве растворителя применить уксусную кислоту, то можно получить замещенные малоновые кислоты, тогда как органические основания облегчают отщепление углекислоты. Обычно получаемый препарат представляет собой смесь, из которой можно выделить только одно вещество. Из многочисленных методов получения у-фенилмасляной кислоты препаративное значение имеют следующие методы; отщепление углекислоты от у-фенилэтилмалоновой кислоты1; карбоксилирова-ние бромистого у-фенилпропилмагния 2 и восстановление В-бензоил-пропионовой кислоты амальгамированным цинком и соляной кислотой3 или восстановление ее гидразона этилатом натрия*. Применение толуола при восстановлении по Клемменсену р-бензоил-пропионовой кислоты и более десятка других аналогичных соединений описано Мартином5. Существует два метода для получения фенилацетилена: отщепление углекислоты от фенилпропиоловой кислоты и отщепление галоидоводородной кислоты от дибромстирола или же от а- или р-галоидстирола. Фенилпропиоловая кислота может быть превращена в фенилацетилен действием фенола2 или анилина3 или нагреванием с гидроокисью бария4. Дибромстирол превращается в фенилацетилен действием натрия в жидком аммиаке а или же действием натрийамида6а или едкого кали в спиртовом растворе 7. Опыты Швенк а подтверждают также, что при перегруппировках 2.1-оксинафтойной соли в 2.3-оксинафтойную имеет место предварительное отщепление углекислоты и образование нафто-лята. Такая подвижность СО.2 обусловливается вероятно переходом при высокой температуре реакционной формы соли карбоновой кислоты (I) в фенолятную (II) Отщепление углекислоты происходит в зависимости от природы ал-кила с различной легкостью; выхода — переменные, вследствие протекания промежуточных реакций. 4. Отщепление углекислоты от кислот .. 353 3. Отщепление углекислоты посредством электролиза 493 Приблизительно в тех же условиях, но с несколько худшими выходами родизоновая кислота получается из диоксившшой кислоты.118. Вероятно сначала происходит отщепление углекислоты и образование глиоксаля. Весьма примечательно, что процесс идет даже под влиянием нейтрального сульфита в присутствии свободной едкой щелочи. Обра-  Обнаружено небольшое Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений Отфильтровывали промывали Отфильтровывают пользуясь Отфильтровывают растворяют |
- |
Навигация