|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепление заместителей Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее. соляной кислоты также поддается восстановлению, Пирро-,ш 3б] и изохинолины [37], невидимому, можно легко восстановить до пирролинов и тстрагидроизохинолинов; в одном случае (см. стр. 198) наблюдалось восстановление наф-талина'в тетралин. При действии амальгамированного цинка и соляной кислоты гидроксильпая группа в р-оксикисло-тах 38] и в бензиловом спирте [13] замещается на водород. Точно так же Y -арил-1 -лактоны восстанавливаются до-"f-арилмасляшых кислот [39]. В условиях (восстановления по Клсмменсену галоид ц а-галоидкислотах [40] н а-га-лоидкегонах [41] замещается • на водород. В некоторых: случаях наблюдалось замещение водородом атома галоида, находящегося в ароматическом коль/це [25]. При восстановлении ш-диметиламнноацетофенона по способу Клемменсе-на диметиламиногрупиа отщспляе-к;я, и образуется этил-бензол [42]. Отщепление заместителя наблюдается также при образовании этилрезорцина из 2,4-диокси-о>бутокси-яцетофенопа [43]. В определенных условиях может иметь место и разрыв углеродной цепи некоторых реакционноспо-собных кетонов, как, наирим(фт 2,6-диоксивалерофенг»на (см. -стр. 197) и 2,2-лиэ-гил-6)7,8,9-гст1р!а1гидро-1,3-на1фтин-дандиона [15aJ. приводит к образованию изохинолинов, при этом происходит отщепление заместителя у атома азота [131]. Необычный способ синтеза хинолина связан с образованием на ключевой стадии связи между бензольным кольцом и атомом азота. Взаимодействие оксимов 2-арилэтилкетонов с перренатом тетра-«-бутиламмо-ния приводит к образованию хинолинов. В зависимости от строения ароматиче- Отщепление заместителя у С4. Отщепление заместителя у С4, которое-протекаег по принципу ^-элиминирования, является важной реакцией некоторых уроновых кислот и, по-видимому, в значительной мере определяется стереохимическим фактором. Гликозиды глюкуроновой кислоты — глюкурониды —достаточно устойчивы к действию оснований. Так, метиловый эфир р-фенил-?-глюкопирануронида XX остается неизменным при длительном контакте с мегилагом натрия или бария 30. В анилинах, содержащих заместители, оподвиженные такими активирующими группами, как нитрогруппа в пара-положении к заместителю, легко происходит гидролитическое отщепление заместителя. Так, в обычных условиях реакции Скраупа активированные группы в З-нитро-4-аминовератроле или 2-нитро-4-метокси-5-фторанилине почти нацело гидролизуются [61]. В анилинах, содержащих заместители, оподвиженные такими активирующими группами, как нитрогруппа в пара-положении к заместителю, легко происходит гидролитическое отщепление заместителя. Так, в обычных условиях реакции Скраупа активированные группы в З-нитро-4-аминовератроле или 2-нитро-4-метокси-5-фторанилине почти нацело гидролизуются [61]. При окислении в щелочной среде 3-бензолсульфонилгидрази-Ho-6-R2-5-R'-l,2,4-TpHa3HHa происходит отщепление заместителя в положении 3 кольца. При окислении 3-фенилгидразино- г) введение нового заместителя в положение 2 (трансаннуляр-ное замещение); д) отщепление заместителя из положения 2 с образованием новой карбонильной группы и введение нового заместителя в то положение, которое раньше занимал карбонил. Действительно, реакции ^-нафтола, например сочетание с диа-зосоединениями или перегруппировка его аллильного эфира по Кляйзену, происходят всегда в положение 1, но не 3; если положение 1 оказывается занятым, то реакция или не протекает вовсе, или происходит отщепление заместителя. Наоборот, присутствие функциональных групп, вызывающих -{-/-эффект и облегчающих самопроизвольное отщепление заместителя (см. стр. 15), затрудняет нуклеофильные атаки по атому углерода. некоторые примеры, когда, наоборот, отщепление заместителя вызывается атакой протона. б) отщепление заместителей от кремния и гибель концевых гидроксилов, приводящая к замедлению концевой деполимери- Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией it-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, it-электронные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака it-связи или отщепление заместителей с образованием it-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне Высококлшшще вещества могут дегидрироваться в жидкой фазе в результат^,, простого нагревания в присутствии катализатора. Более низцукипящив вещества де-^ гидрируют в запаянной трубке или пропусканием их паров над катализатором [8?Ч.-^ Параллельно дегидрированию протекает ряд побочных реакций: отщепление-.^ заместителей, перемещение боковых цепей, сужение и расширение циклов, расщепление^ и замыкание колец. Насыщенные циклические соединения, которые не способны к ofc- f рааованию ароматических систем (циклопентан, пиклогептад), как правило, вообнИГ не дегидрируются. .. J Реакция Эльбса (обзор [42]) заключается в нагревании диарил-кетона, имеющего метильную группу в' opmo-положении к карбонильной группе, с целью получения полиядерного ароматического углеводорода. Хотя выходы не очень высокие, в некоторых случаях этот метод является наилучшим. Например, при синтезе 1,2,5,6-ди-бензантрацена, вызывающего рак у животных, этот метод наиболее быстрый и экономичный из всех известных. Поскольку хорошего катализатора для этой реакции пока не найдено, кетой просто нагревают при возможно более низкой температуре (обычно при 400—450 °С), при которой происходит отщепление воды. Иногда протекают и побочные реакции: миграция ароильной группы, отщепление заместителей (алкильной или метальной группы, атома галогена), рас- У некоторых 1,5-дизамещенных тетразолов под действием основных реагентов происходит отщепление заместителей в положении 1 без раскрытия тетразольного кольца. Так, под влиянием сильных оснований происходит децианэтилирование 5-амино-1-(2-цианэтил)тетразола [89] У некоторых 1,5-дизамещенных тетразолов под действием основных реагентов происходит отщепление заместителей в положении 1 без раскрытия тетразольного кольца. Так, под влиянием сильных оснований происходит децианэтилирование 5-амино-1-(2-цианэтил)тетразола [89] Отщепление заместителей у атома азота. Комплексы пиридина с галогенами (283) диссоциируют при нагревании; галоген отщепляется так легко, что эти соединения можно использовать как мягкие галогенирующие агенты, например, для фенола и анилина. Комплексы с тригалогенидами бора (290) и трехокисью серы (291) разлагаются кипящей водой с выделением пиридина. Пиридин-сульфотриоксид является мягким сульфирующим агентом (см. сульфирование фурана и пиррола, стр. 168). Отщепление 4-пири-дильной группы рассматривалось выше (стр. 95). Отщепление заместителей у атома азота.. 104 Точно так же, лабилизируя протоны в а-положении, карбонильные группы облегчают отщепление заместителей в ^-положении, Так, гидроксил очень легко удаляется при щелочной дегидратации малоновых альдолей (б) : и не беспорядочно. На это указывает то обстоятельство, что отщепление заместителей наблюдается только при обработке полимера реагентами, взаимодействующими с заместителями в положении 1,3.  Отдельных сегментов Отдельными макромолекулами Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений Отфильтровывали промывали Отфильтровывают пользуясь Отфильтровывают растворяют Обработке соответствующих |
- |
Навигация