Главная --> Справочник терминов


Отщеплении бромистого В ряду производных циклогексана легко наблюдать проявление правила трансоидного отщепления при реакциях ?2-типа. При отщеплении элементов воды от етереоизомер-ных 1-фенилциклогексанолов-2 (закрепленных за счет большой конформационной энергии фенильной группы только в конформации с экваториальной фенильной группой) только цыс-изомер ХХа с атомом водорода при третичном атоме углерода в трансоидном положении по отношению к гидроксилу отщепляет при действии фосфорной кислоты воду с образованием 1-фенилциклогексена XXI. Из транс-формы ХХб образуется другой изомер (отличающийся положением двойной связи) —3-фенилциклогексен XXII [110]:

При отщеплении элементов воды от салициловой кислоты образуются смеси ди-, три-, тетра-(1) и гексасалицилидов с различными выходами в зависимости от применяемых водоотнимающих средств и экспериментальных условий (Бэкер и Оллис1, 1951). Дегидратация 2-карбокси-2'-оксибензофенона II при помощи уксусного ангидрида приводит к семичленному лактону III, в то время как при отщеплении воды пятиокисью фосфора или ангидридом трифторуксусной кислоты, образуется 14-членный лактид IV:

Правило Зайцева1 относительно отщепления иодогстого водорода от иодалканов может быть применено и к реакции дегидратаций спиртов. Водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерод?. Например, при отщеплении элементов воды от З-метилбутанола-2 образуется главным образом 2-метилбутен-2; при отщеплении от диметилэтил-карбинола также в основном образуется 2-метилбуте,н-2:

Амиды при отщеплении элементов воды превращаются в нитрилы. Эта реакция имеет препаративное значение для получения нитрилов высших жирных кислот, так как нитрилы низших кислот легче" получаются по другому методу. Для дегидратации амидов применяют пятиокись фосфора, пятисернистый фосфор, хлористый тионил. Амид нагревают с пятиокисью фосфора, одновременно отгоняя образующийся нитрил в вакууме18.

.Та же реакция происходит и при нагревании с амидом натрия 136. Обратный процесс, а именно, превращение монозаме-щенных ацетиленовых углеводородов в дизамещенные типа RC ; ССНз происходит при нагревании их со спиртовым раствором едкого кали до 170°. В VTHX условиях этилацетилен CaHsC • СН превращается в диметилацетилен СНзС; ССНз, а про-пилацетилен СзН7С ; СН в метилэтилацетилен QH^C ; ССНз ш. Повидимому, характер алкильной группы монозамещенных ацетиленов имеет большое значение в этой реакции, так как ацетиленовые углеводороды, содержащие нормальный алкиль-ный радикал, дают эту реакцию, а ацетиленовые углеводороды ,с вторичной алкильной группой изомеризуются в диоле-фины. Так, например, изопропилацетилен (СНз)гСНС; СН в этих условиях превращается в диметилаллен (СНз)2С : С : СН2. Возможно, что эта изомеризация основана на присоединении и последующем отщеплении элементов спирта.

Обычные способы получения ймидов кислот заключаются зо взаимодействии галоидангидридов кислот, ангидридов или сложных эфиров с аминами или аммиаком или же в отщеплении элементов воды от аммониевых солей при нагревании или перегонке. Можно также заместить группу — NH« в некоторых амидах кислот какой-либо другой аминогруппой. Все эти способы получения амидов основаны на одной общей реакции, которая может быть выражена следующей схемой

* Авторы данной статья совершенно неверно указывают на то, что гли-цидныс эфнры были впервые получены Эрленмсйсром. Честь открытия гли-цндных кислот принадлежит русскому химику П. Мсликопу (Меликнтпвили), который еще в 1880 г. показал, что при отщеплении элементов хлористого водорода от хлороксипропзсиювой кислоты получается этилсиоксидкарбоно-вая кислота, названная им глицидной [Ве,г„ 13, 271, 2153 (1880); ЖРФХО, 13, 212 (1881)5. Эта реакция была распростряисна П. Меликовым па ряд других хлороксикислот, а полученные при этом глицндные кислоты изучены самым тщательным образом. В ходе этих работ П. Медиков и его ученик по Новороссийскому университету Н. Д. Зелинский разработали в 1688 г. общий метод синтеза глицидных эфиров, заключающийся в действии йодистого этила на серебряные солн глицидяых кислот в среде абсолютного эфира 1Вег., 21, 2052(1888)]. Указа1шый же ь настоящей статье синтез 8-феннлглицидчого эфира, принадлежащий Эрленмейеру, относитси к 1892 г. (Н. С.)

Опыты, проведенные в лаборатории автора синтеза, показали, что выход, получаемый при отщеплении элементов бромистоводородной кислоты от дибромундекановой кислоты с помощью раствора едкого кали в этиловом спирте3-4, весьма невелик; обычно он составляет менее 30%. С другой стороны, осуществление этого процесса с помощью амида натрия в жидком аммиаке протекает гладко и с удовлетворительными результатами. Приведенная выше пропись представляет собой некоторое видоизменение методики Лауэра и Генслера5.

Например, при отщеплении элементов воды от З-метилбутанола-2 образует-

Амиды при отщеплении элементов воды превращаются в нитрилы.

и в последующей стадии стабилизация соединения в аминоантра-хинон происходит при отщеплении элементов сернистой кислоты

При отщеплении бромистого водорода от карвонгидробромида происходит расширение кольца и образуется циклогептановое производное э и к а р в о и (Байер, Баллах); т. кип. 85—87°/12 мм; в качестве промежуточного продукта получается бициклический ненасыщенный кетон каранового ряда (Л):

Яутяролакюн легко бромидуется при скльвом охлаждении в присутствии '[ красного фосфора [562J пли триоромида фосфора с образованием бромангидрида j сс,у-диброммасляной кислоты, который осторожным прибавлением более 1 моль поды "* при 80° С переводят к кислоту. При отщеплении бромистого водорода от кислоты ^ она превращается в а-бромбутпролактон — важный промежуточный продукт в СИЕ-Teje метпонина [56SJ.

[При отщеплении бромистого водорода от дибромкислот при помощи соды или пиридина реакция часто протекает по схеме

Конформация Б энергетически более выгодна, чем конформация А, поскольку в конформации А две алкильные группы находятся ближе друг к другу, чем в конформации Б. Поэтому при элиминировании образование транс-алкена должно быть предпочтительнее, причем доля транс-изомера должна возрастать по мере увеличения объема заместителя R. Так, при отщеплении бромистого водорода от 2-бромбутана под действием этилата натрия в спирте соотношение транс- и ifuc-бутенов-2 составляет примерно 3:1, для аналогичной реакции 1,4-дифенил-2-бромбутана оно возрастает до 50:1. В общем случае соотношение mpanc-ifuc-изомеров при анты-элиминиров алии редко бывает большим, чем 4:1 или 5:1.

щелочи и спирта. По последним данным [5] для синтеза толана было применено соотношение 90 г едкого каля на 150 мл этилового спирта; к сожалению, в большинстве случаев концентрации не указаны. При синтезе грег-бутилацетилена из галоидопроиз-водного, полученного действием пятихлористого фосфора на пина'колнн, удовлетворительные результаты дает применение порошкообразного едкого кали, смоченного этиловым спиртом [6]. В то же время для некоторых соединений применение высоких концентраций щелочи ведет к понижению выхода, как это было показано на примере отщепления галоидоводорода от ацеталя 2,3-дибромпропионового альдегида [7]. & качестве растворителя 95-процентный этиловый спирт обычно дает вполне удовлетворительные результаты, но иногда, в специфических случаях, рекомендуется применение и абсолютного спирта. Вода постоянно присутствует Б реакционной смеси, так как она, с одной стороны, является продуктом реакции, а с другой — содержится в значительных количествах в продажной щелочи, наряду с небольшим количеством поташа (обычное продажное едкое кали содержит 86% КОН). Продолжительность реакции изменяется в широких пределах. Так, например, 1-бром-1-фурилэтилен дает максимальный выход {25%) фурилацетилена при нагревании в течение трех минут при 100° с небольшим избытком 18-процентного спиртового раствора едкого кали [8], в то время как дибромид стильбена образует толак, свободный от бромсодержагдих примесей и с хорошим выходом, только после кипячения в течение 24 час. с 40-про-Йентным раствором щелочи [5]. Помимо этилового спирта для приготовления растворов щелочи иногда применяют и Другие растворители. Так, например, при получении ацетилспдикарбоно-вой кислоты из <*,?-дибромянтарной кислоты применение раствора едкого кали в метиловом спирте обеспечивает лучшие результаты, чем раствор в этиловом спирте [9]. Преимущество раствора едкого кали в метиловом спирте заключается в том, что он обладает более высокой концентрацией (насыщенный при комнатной температуре раствор шеетинормален) и темнеет значительно медленнее. Недостатком его является более низкая температура кипения. В качестве растворителя при отщеплении бромистого водорода от 1,2-дибромпропана Тэшш и Гизи [10] применяли бутиловый спирт; вслед за ними этот метод был применен и другими исследователями как для получения пропина, так и, в отдельных случаях, для синтеза других ацетиленов {10 в]. Диэтиленгликоль нашел применение только в синтезе пропина [11]; применение его для получения других ацетиленов в литературе не отмечено *. Этиленгликоль был употреблен в синтезе метилпропаргилового эфира [12]. Для отщепления

Ограничения при синтезе ацетиленовых кислот. Превраше либромидов замещенных коричных кислот и. их эфиров в ccoi ствугощие феиилпропиоловые кислоты происходит достаточь легко *, однако эта реакция обычно сопровождается частичный декарбоксилированием. Для того, чтобы свести до минимума уц побочную реакцию, обычно проводят синтез при возможно боле низкой температуре, особенно в стадии подкнсления шелочно реакционной смеси. Обычно декарбоксилирование происходи очень легко, и это обстоятельство используют в синтезе замешек ных феннлацетиленов [16, 104]. Дибромиды ?-алкилкоричньц кислот при взаимодействии со спиртовым раствором едкого кал непосредственно образуют 1-фенилалкиньь! с хорошими вых<* дани [105]. Алифатические кислоты, содержащие тройную свяа рядом с карбоксильной группой, не могут быть получены из дибря мидов соответствующих олефиновых кислот или из «-галоид олефиновых кислот. При действии спиртовой щелочи на а-бром кротоновую или а, р-диброммасляную кислоту образуются ?•- ! р-алкоксикротоновые кислоты, соотношения между количествам которых зависят от природы применяемого спирта [65 б, 106 Попытки синтеза пентин-2-овой кислоты из дибромида пенте* 2-овой кислоты [806] оказались неудачными, а, fi-Дигалоидпрс пионовая или -галоидакриловая кислоты также образуют вмест пропиоловой кислоты смесь а-этоксиакриловой, пировиноградно и глицериновой кислот и полимеров [107]. Было отмечено образе вание ацетилена и углекислого газа из а-бром акр ил свой кислот! при отщеплении бромистого водорода и декарбоксилировани

Об отщеплении бромистого водорода от дибромидов а, р-нена-сыщснных карбоновых кислот жирного ряда имеется сообщение Яриаи-Бахмана [959J, Он рассматривает возможность проведения отщепления в различных1 условиях и приводит прописи,

Конформация Б энергетически более выгодна, чем конформация А, поскольку в конформации А две алкильные группы находятся ближе друг к другу, чем в конформации Б. Поэтому при элиминировании образование транс-алкет должно быть предпочтительнее, причем доля транс-изомера должна возрастать по мере увеличения объема заместителя R. Так, при отщеплении бромистого водорода от 2-бромбутана под действием эти-лата натрия в спирте соотношение транс- и чис-бутенов-2 составляет примерно 3:1, для аналогичной реакции 1,4-дифенил-2-бромбутана оно возрастает до 50 : 1. В общем случае соотношение транс-цис-кзомероъ при аитиы-элиминирова-нии редко бывает большим, чем 4:1 или 5:1.

[При отщеплении бромистого водорода от дибромкислот при помощи соды или пиридина реакция часто протекает по схеме

Единственная известная сульфокислота азетидина [9] образуется при отщеплении бромистого водорода от а-бромметилтаурина:

Метилдигидротиофен, который может быть или 3-метил-2,5-дигидро- или 3-метил-4,5-дигидротиофеном, получается при отщеплении бромистого водорода от З-метил-3-бромтиофана с помощью метилата натрия [251]:




Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого Отделение кристаллов Отечественной литературе Отфильтровывают кристаллы Отфильтровывают примечание Отфильтровывают тщательно Отфильтровывают высушивают

-
Яндекс.Метрика