|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщеплении хлористого Реакция отщепления элементов галоидоводородов от галоидоалканов и галоидоциклоалканов не имеет большого значения в качестве метода получения ненасыщенных углеводородов, так как^г.алоидоалканы в основном получаются из спиртов, которые сами могут рлужить для непосред-' ственного получения ненасыщенных углеводородов. Эт01* метод применяют в тех случаях, когда при отщеплении галоидоводорода от галоидоалканов получаются более однородные продукты, чем при отщеплении воды от спирта. При отщеплении галоидоводорода от соединений типа RCHX — СН2Х излишне выделять моногалоидопроизводные, образующиеся в первой 1,2-ДигалОидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводо-рода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1,4-дигалоидоциклоалкены-2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. Применение спиртового раствора едкого кали дает худшие результаты, так как отщепляется только одна молекула галоидоводорода,' а второй атом галоида замещается этоксильной группой31. Применение диметиламина также приводит к отщеплению только одной молекулы галоидоводорода,1 И второй атом галоида замещается, остатком —N(CH3)2. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим , термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием хинолина циклоалкадиен получается непосредственно32. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции (температура около 200°) разлагается с образованием циклоалкадиена. Этим путем подучен циклогексадиен32, цикло-гептатриен31 и циклооктатетраен35. Было высказано предположение о том [28], что твердый комплекс, получаемый при отщеплении галоидоводорода амидом иатрия, содержит вещество, отличное от простого ацетиленида натрия, так как этот комплекс не удалось карбокизовать или метилировать с достаточно высоким выходом. Весьма существенно Также, и то, что количество аммиака, выделяющегося при ОТВЗёЯлении галоидоводорода амидом натрия, меньше, чем мо должно быть в соответствии с уравнением Применение амида натрия для синтеза алкинов-1 гарантирует получение продуктов реакции, свободных от загрязнений дизаме-щснпыми ацетиленами [28]. В некоторых случаях смесь ацетиленов, полученная при отщеплении галоидоводорода спиртовой щелочью, может быть переведена в алкин-1 обработкой амидом натрия [227]. в тех случаях, когда при отщеплении галоидоводорода от галоидоалканов рода, при отщеплении двух молекул галоидоводорода образуются алка- При отщеплении,галоидоводорода от соединений типа RCHX—СН2Х термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием Такое же интересное перемещение фенильной груп-п ы происходит у галоидогидринов фенилгликолей при отщеплении галоидоводорода с помощью азотнокислого серебра или окиси ртути. При действии едкой щелочи образуются окиси алкиленов, а при действии указанных реактивов альдегиды или кетоны: Кроме кетенатов, обладающих составом: 2 молекулы кетена + 1 молекула основания, известны также кетениевые основания, или кетениты, состава: 1 молекула кетена +1 молекула третичного основания. Последние образуются при отщеплении галоидоводорода от галоидангидридов кислот при помощи третичных алифатических аминов. Так например при действии триэтиламина на хлорангидрид изомасляной кислоты получается соединения состава (СН3)2>С : С : 0+К(СЕНЬ)3. Кетениты обладают поразительной прочностью, не дают реакций кетенов и вероятно имеют строение Второй способ получения кумарона основан на отщеплении хлористого водорода от о-оксихлорстирола при помощи щелочи: При отщеплении хлористого водорода от поливинилхлорида получаются поливинилены — полимеры с системами сопряженных связей, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами Реакции с трихлоридом фосфора не отвечают полностью сте-хиометрическому уравнению (Г. 7,71), так как при отщеплении хлористого водорода всегда образуется некоторое количество смешанного ангидрида. Поскольку избыточный трихлорид фосфора (т. кип. 75 °С) можно легко отогнать от образовавшегося хлоран- Осуществление этого процесса оказалось поразительно легким. Если диалкилированные амиды, которые содержат в качестве ради-R остаток бензола, простого или замещенного, или нафталина, в амидохлориды и нагревать последние, или проще, действовать на амиды пятихлористым фосфором, при нагревании, то происходит реакция, которая состоит исключительно в отщеплении хлористого алкила. При кратковременном нагревании до не очень высокой температуры отщепляется одна молекула хлористого алкила, при более длительном нагревании и*при более высоких температурах удаляется также вторая молекула хлористого алкила. Если один из двух связанных с азотом остатков R ароматической природы, то при всех обстоятельствах само собой понятно, ограничивается отщеплением одной хлористого алкила н приводит к образованию неразлагаемого дальнейшем нагревании ароматического имидхлорида [например CeHs — C(Cl)i=:N—CeHs]. Таким образом, вторичные основания могут быть разложены до аммиака, а ские основания — до первичного ароматического Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным связям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5—8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегид-рохлорирования положительных результатов не дает. отличались от констант, приводимых Принсом [3], которые соответственно были равны 183° и 1,5313. Однако строение СС12 =СС1СНС12 вряд ли могло быть иным, чем СС12 =СС1СНС12, так как оно было нами получено из СНС12СС12СНС12. Это соединение может дать при отщеплении хлористого водорода только один пентахлоролефин. Присутствие аллильной СНС12-группы было подтверждено методом Принса [3], полученный фенилгидразон плавился при той же температуре, которая была описана Принсом. Константы, приведенные выше, были получены также и в тех случаях, когда СС12 =СС1СНС12 синтезировался из СС13СНС1СНС12, образующегося при конденсации СНС13 с СНС1=СС12, и из гексахлоридной фракции, полученной при хлорировании 1,2,3-трихлорпропана. который при отщеплении хлористого водорода и котонизации дает анетплиианид (б); последний ацетилирует цпангндрин (а) с образованием 2-хлор-1-нианэтплацетата (2), который был выделен. Дегпдро-галогснирован![е(2) трн^тиламипом даета-ацетоксиакрилонитрил (3). 1а. X о w а 1,- Ц. М., J. Ocg. Cliem., 28, 1182 (1963). который при отщеплении хлористого водорода и котонизации дает анетплиианид (б); последний ацетилирует цпангндрин (а) с образованием 2-хлор-1-цианэтплацетата (2), который был выделен. Дегпдро-галогснированне(2) трпзтиламшюм даета-ацетоксиакрилонитрил (3), 1а. .\ о w а 1,- Ц. М., J. Org. Cliem., 28, 1182 (1963). В отличие от N-виниллактамов с шести- и семичленными циз лами, N-винильные производные С-замещенных а-пирролидов образуются с хорошим выходом при дегидрогалоидировании соог ветствующих хлоридов. Так, при отщеплении хлористого вод< рода от ]Ч-(р-хлорэтил)лактамов синтезированы К-винил-З-мети^ а-пирролидон [56] и 1Ч-винил-5-метил-а-пирролидон [74]. Это соединение легко теряет две молекулы хлористого водорода, превращаясь в соединение состава 2HCN-HC1. Предполагаютиз, что оно является хлорметиленформамидином C1CH=N—CH=NH. При дальнейшем отщеплении хлористого водорода, например под действием хинолина, образуется так называемая димерная синильная кислота123, которой приписывали124 строение изонитрила C=NCH=NH. Р и с. 85. Распределение участков сопряженных двойных связей по их длине при отщеплении хлористого водорода от полимера винилового ряда по закону случая. При отщеплении хлористого водорода от поливинилхлорида получаются поливинилеиы полимеры с системами сопряженных связей, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами  Отдельных структурных Отдельном помещении Окончании добавления Отечественная промышленность Отечественной промышленности Отфильтровывают образовавшийся Определяется электронными Отфильтровывают выделившиеся Отгоняется небольшое |
- |
Навигация