Главная --> Справочник терминов


Отдельные компоненты Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоро-прена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. При- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоро-прена связаны между собой полисульфидными группами.

В работе /3Q/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( снх ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород ж молекулы, содержащие один углеродный атом ( СН^, СО, СО2 ). Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь.

В газообразном состоянии полимер не может находиться, т.к. гораздо легче разорвать цепи макромолекул на отдельные фрагменты, чем преодолеть суммарные силы межмолекулярного взаимодействия: полимерные цепи имеют громадную длину и большое количество межмолекулярных связей между соседними цепями, поэтому без разложения полимера перевести его в газообразное состояние не удается.

щийся синтез, наоборот, позволяет построить отдельные фрагменты я з;

щийся синтез, наоборот, позволяет построить отдельные фрагменты и за-

При составлении плана синтеза сначала проводят ретроспективный анализ. Структуру молекулы постепенно рассекают па части, последовательно переходя разумными путями к более простым соединениям, до тех пор пока не дойдут до соединений, доступных в .качестве исходных материалов. При этом необходимо учитывать различные тесно связанные друг с другом факторы. Скелет молекулы можно построить через ряд ключевых интермедиатов. Первой стадией ретроспективного анализа является выявление основных фрагментов, из которых можно построить •молекулу. Настой стадии анализа следует учесть потенциальные преимущества сходящегося синтеза. Если молекула состоит из двух орнов-ных фрагментов G и Н и боковой цепи I, удобнее синтезировать отдельно G и Н и затем соединить их, а не получать сначала G и наращивать к нему по стадиям Н. Общий выход в схеме синтеза рассчитывается как произведение выходов па отдельных стадиях. Так как выходы почти всегда меньше 100%, общий выход уменьшается с увеличением числа стадий. Линейная последовательность имеет максимальное число стадий, через которые должны пройти исходные вещества. Сходящийся синтез, наоборот, позволяет построить отдельные фрагменты и затем соединить их; число стадий, в которых участвует каждое исходное вещество, таким образом уменьшается.

Сопоставление данных, полученных при нитровании лигнина и соединений, моделирующих отдельные фрагменты лигнина (см раздел I 3), позволяет с большой долей вероятности высказать ряд соображений о реакциях, протекающих при взаимодействии лигнина с азотной кислотой Основной реакцией является электро-(Ьидьное нитрование в ароматическое ядро В звенья ССС, со сво-бодной фенольной группой нитрогруппа вступает, по-видимому, почти исключительно в о-положение к ней (положение 5) в тех случаях, когда это положение свободно В звенья с этерифициро-ванным фенольным гидроксилом она вступает в положение б

При составлении плана синтеза сначала проводят ретроспективный анализ. Структуру молекулы постепенно рассекают па части, последовательно переходя разумными путями к более простым соединениям, до тех пор пока не дойдут до соединений, доступных в .качестве исходных материалов. При этом необходимо учитывать различные тесно связанные друг с другом факторы. Скелет молекулы можно построить через ряд ключевых интермедиатов. Первой стадией ретроспективного анализа является выявление основных фрагментов, из которых можно построить молекулу. Настой стадии анализа следует учесть потенциальные преимущества сходящегося синтеза. Если молекула состоит из двух орнов-ных фрагментов G и Н и боковой цепи I, удобнее синтезировать отдельно G и Н и затем соединить их, а не получать сначала G и наращивать к нему по стадиям Н. Общий выход в схеме синтеза рассчитывается как произведение выходов па отдельных стадиях. Так как выходы почти всегда меньше 100%, общий выход уменьшается с увеличением числа стадий. Линейная последовательность имеет максимальное число стадий, через которые должны пройти исходные вещества. Сходящийся синтез, наоборот, позволяет построить отдельные фрагменты и затем соединить их; число стадий, в которых участвует каждое исходное вещество, таким образом уменьшается.

Рассмотрим случай относительно низкой концентрации полимера во второй фазе, который уже кратко обсуждался ранее. Пространственный остов обладает высокоразвитой поверхностью, и система будет стремиться к уменьшению свободной энергии. Поскольку вязкость второй фазы в рассмотренном здесь случае относительно невелика, происходит лолный распад пространственного остова на отдельные фрагменты и наступает как бы обращение эмульсии. Легко сливающиеся частицы первой фазы оказываются дисперсионной средой, .а диспергированные частицы второй фазы после разрушения непрерывного остова превращаются первоначально в сферические частицы в силу наличия хотя и небольшого, но конечного межфазного натяжения, а затем под действием гидростатических сил и в результате коалесценции образуют сплошной слой.

Но практически эти расчетные величины, полученные для идеального случая истечения, требуют серьезной коррекции по следующим причинам. Прежде всего под действием гравитационного поля происходит ускорение движения нити, вследствие чего она утоняется. Из-за посторонних помех (конвекционные потоки воздуха, ди-сторсия поверхности нити под влиянием случайных примесей в растворе и т. п.) происходит обрыв ее, т. е. распад на отдельные фрагменты, превращающиеся в капли. Подобное дробление легко наблюдать при истечении тонкой струи из водопроводного крана. На некотором расстоянии от крана струя распадается на отдельные капли.

Изложенные представления позволяют объяснить причину не регулярного последовательного складывания макромолекул, а скорее беспорядочного расположения петель, соединяющих отдельные фрагменты цепей в кристалле, в плоскости (001). Абстрактная модель Флори для описания механизма формирования ламелярных кристаллов (рис. III.24) получила название модели «распределительного щита» или модели «длинных петель» [15]. Принимая во внимание высокую скорость роста монокристалла, можно было предположить, что на растущей поверхности последнего начинается осаждение

Физические методы переработки газа и конденсата связаны с разделением многокомпонентных газовых и жидких смесей на отдельные компоненты или группы компонентов (фракции). 22

Промысловая переработка газа связана с разделением многокомпонентных газообразных или жидких смесей на отдельные компоненты или группы компонентов. Для этого используются такие Массообменные процессы, как абсорбция, адсорбция, экстракция и ректификация.

По первому способу112 сначала проводят разложение гидроперекиси и, не разделяя полученную массу на отдельные компоненты, отгоняют половину ацетона, после чего при 18—22 °С пропускают хлористый водород. За 24 ч достигается 78—83%-ный выход дифенилолпропана (т. пл. 151 °С). Таким образом, путем отгонки части ацетона удается получить высокий выход продукта, но выигрыш в экономичности способа несколько снижается, так как упраздняется только стадия разделения массы, полученной при разложении гидроперекиси, а стадия разложения гидроперекиси остается.

Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторах образуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.

Метод низкотемпературной конденсации заключается в том, что при охлаждении попутного газа из него частично конденсируются тяжелые углеводороды. Конденсат отделяется в сепараторах и направляется в ректификационную колонну для разделения на отдельные компоненты.

Экспериментальным путем было установлено, что, используя указанный принцип, при правильном расчете соотношения скорости материала и объемной скорости газа в колонне можно осуществить непрерывное разделение даже таких смесей, которые не поддаются разделению ректификацией. Метод проверялся в лабораторных условиях на смеси углеводородов, состоящей из изобутана, к-бу-тана, транс- и г^ис-бутиленов. Указанные углеводороды разделялись на отдельные компоненты с высокой степенью чистоты.

Схема разделения при помощи непористых мембран отличается необычайной простотой (рис. 8). Скорость и избирательность разделения определяется материалом пленки, ее толщиной, давлением и температурой. Пленка по внешнему виду напоминает целлофан. Состав материала пленки выбирают, исходя из характера газовой смеси, и проверяют ее пригодность для разделения газов данного состава опытным путем. Непористые мембраны позволяют выделять отдельные компоненты даже из азеотропных и очень близкокипящих смесей, разделение которых простой ректификацией невозможно или затруднительно.

Существует несколько методов выделения изобутилена из продуктов дегидрогенизации. Один из них заключается в первоначальном выделении изобутилена селективной абсорбцией серной кислотой, с последующим фракционированием углеводородов на легкую фракцию, состоящую из изобутана и 1-бутена, и конечную фракцию, куда входят w-бутан и 2-бутены. Из этих двух фракций последующей экстракционной перегонкой выделяют отдельные компоненты. Другой метод выделения изобутилена заключается в экстракционной перегонке углеводородов с ацетоном. Регенерированные олефиновые фракции могут без дальнейшего разделения служить сырьем для получения из них бутадиена.

Если ректификации подвергать сырье, освобожденное от фенолов, оснований и тяжелого остатка — пека, удается сосредоточить отдельные компоненты в узкие фракции. С этой целью были предложены схемы [51, 52], в которых вначале смола разделяется на широкий дистиллят (170—360 °С) и пек. Возможен и вариант, предусматривающий, отбор широкого дистиллята с пределами кипения 170—280 °С, антраценовой фракции и пека, причем в широком дистилляте концентрируются наиболее ценные в настоящее время химические продукты: нафталин и его гомологи, низкокипящие фенолы и основания. Этот дистиллят промывается растворами щелочи и кислоты для извлечения фенолов и оснований. Далее нейтральная часть дистиллята, а также выделенные из растворов соответствующих солей фенолы и основания подвергаются порознь четкой ректификации с получением чистых и технических продуктов (рис. 31).

Еще одним источником триметилбензолов являются побочные продукты, образующиеся при каталитической изомеризации ксилолов [66, 71]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14— 15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% гемимеллитола, около 2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды С» и Сю [71]. В результате изомеризации над алюмосиликатным катализатором при 400—480 °'С выход ароматических углеводородов Сэ и выше составляет 4,0—13,5% от исходного сырья, увеличиваясь с повышением температуры процесса. Отдельные компоненты углеводородов Сэ в побочных продуктах изомеризации ксилолов содержатся примерно в таких количествах: 5% суммы изомеров этилтолуола, 25% мезитилена, 65% псевдокумола и 5% гемимеллитола [66].

Метод низкотемпературной конденсации заключается в том, что при охлаждении попутного газа из него частично конденсируются тяжелые углеводороды. Конденсат отделяется в сепараторах и направляется в ректификационную колонну для разделения на отдельные компоненты.




Отделения катализатора Определяемого уравнением Обработке соединений Отфильтровывали промывали Отфильтровывают пользуясь Отфильтровывают растворяют Обработке соответствующих Отгоняется образующийся Открывает возможность

-
Яндекс.Метрика