|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельные представители Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость. Отдельные макромолекулы совершают не только колебательные движения, вызванные свободным вращением сегментов, но и поступательные движения, скользя относительно друг друга. При понижении температуры до температуры текучести Тт происходит равномерное уменьшение объема полимера, характерное для жидкого состояния— сближение молекул и В сильно разбавленных растворах полимеров сопротивление потоку молекул растворителя оказывают отдельные макромолекулы. По мере увеличения концентрации раствора возрастает количество макромолекул в нем и возникают условия для образования ассоциатов, что одновременно приводит к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с повышением концентрации раствора его вязкость резко возрастает. Наиболее благоприятным условием полимераналогичных превращений является предварительное растворение полимера. Растворитель раздвигает отдельные макромолекулы полимера, облегчая этим доступ реагирующих веществ к отдельным звеньям цепей. Однако такие условия реакции можно создать лишь для полимеров линейной или разветвленной структуры. Сетчатые полимеры не переходят в раствор, однако доступ реагирующих веществ Полимеры акрилонитрила имеют аморфную структуру, но при растяжении волокна из полиакрилонитрила отдельные макромолекулы его ориентируются. Этот процесс сопровождается возрастанием прочности и упругости полимера. Ориентированный полиакрилонитрил находит широкое применение в производстве прочных, термически стойких волокон, нерастворимых в наиболее распространенных органических растворителях. В случае пространственных (сшитых) полимеров понятие «молекула» утрачивает смысл, и тогда рассматривают среднюю молекулярную массу отрезка между химическими связями, соединяющими отдельные макромолекулы. В принципе весь образец сшитого полимера может представлять собой одну гигантскую молекулу. Число п выражает число меров в макромолекуле полимера и называется степенью полимеризации. Это число неодинаково для разных полимеров; даже отдельные макромолекулы одного и того же полимера, образованные регулярным повторением определенного структурного элемента, мера, различаются степенью полимеризации, т. е. не все имеют одинаковый размер. Это означает, что степень полимеризации, а следовательно, и относительная молекулярная масса, приводимые для определенного синтетического полимера, не являются константами, а представляют среднее значение. Для разных полимеров средние значения степени полимеризации изменяются чаще всего в диапазоне от сотен до тысяч, средние относительные молекулярные массы достигают обычно сотен тысяч, а в отдельных случаях и больше. ^например с серой, отдельные макромолекулы каучука связываются между собой серными мостиками, так что происходит •сшивание, которое благоприятно влияет на механические свойства вулканизированного каучука — резины. На рис. 55 вулка-«изация изображена схематически. Можно сказать, что при эквивалентном характере рассмотрения межмо-:кулярные связи действуют в определенных местах макромолекул, образуя юеобразную сетку и не давая возможности перемещаться им относительно туг друга. Учитывая, что на самом деле межмолекулярные связи непрерыв-э возникают и распадаются под действием тепловых флуктуации, равнове-ie можно сдвинуть в ту или иную сторону, т.е. в сторону образования или кпада межмолекулярных связей. Как и в случае обычной химической реак-ни, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону распада ежмолекулярных связей, а при понижении температуры - в сторону их обра->вания. При охлаждении полимерного тела, находящегося в высокоэласти-есюм состоянии, количество образующихся межмолекулярных связей все ремя возрастает. При достижении определенной температуры количество эразовавшихся мостичных связей достигнет величины, достаточной для того, гобы закрепить отдельные макромолекулы относительно друг друга и не до-устить их трансляционной подвижности. При этом вибрационная подвиж-ость остается. В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных знсньсв макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, вмазывается надмолекулярной структурой. В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одноосного или двухосного растяжения — так называемой вытяжки. Ориентационная вытяжка заключается в растяжении при определенных условиях неориентированных полимеров. Одноосио ориентированные полимеры, чаще всего волокна, получают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина образца, а поперечные размеры уменьшаются. Двухосная вытяжка применяется при ориентации пленок. Она может осуществляться в одну стадию путем одновременного растяжения пленки в двух взаимно перпендикулярных на-правлениях и в две стадии — путем растяжения пленки вначале в одном, а затем в перпендикулярном направлении. Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию — распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи (рис. 1.22). Наряду с растворами полимеров широкое применение находят и различные полимерные гетерогенные коллоидные системы,характеризующиеся коллоидной степенью дисперсности Это означает, что частицы в таких системах представляют собой не отдельные макромолекулы, как в растворах, а их агрегаты. Эти агрегаты нерастворимы в жидкой среде, называемой дисперсионной средой, и образуют в ней отдельную дисперсную фазу. Состав и свойства коллоидных систем существенно отличаются от состава и свойств истинных растворов. К регуляторам М и ММР предъявляются требования: высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бута-диен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50 °С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. В ионах ацилия, отдельные представители которых, как мы видели, стабильны настолько, что могут быть получены в виде кристаллических солей, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленпои пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде соединений с дробной связью и центром заряда, Для е-оксикислот и (3-оксикарбоновых кислот образование лакто-нов уже не является общим свойством; известны лишь отдельные представители этих групп, полученные особыми методами, например (2-пропиолактон, который можно синтезировать из формальдегида и Отдельные представители ароматических кетонов 637 Отдельные представители кетонов. Ацетофен о п GH5COCH3 входит в состав каменноугольной смолы; т. пл. 19,6°; обладает снотворным действием и под названием гнпнон применялся раньше в качестве снотворного средства. Отдельные представители кетонов... 637 Пиран и его производные. В данном разделе рассмотрены отдельные представители шестичленных кислородсодержащих гетероциклов, дигидропиран, а- и f-пираны, а- и -у-пироны. :оединениям, а также глава «Отдельные представители Для удобства изучения каждого класса фактический и теоретический материал рассматривается в таком порядке: 1) определение и общая формула веществ данного класса; 2) строение соединений; 3) номенклатура и изомерия; 4) способы получения; 5) физические свойства; 6) химические свойства; 7) отдельные представители и их практическое использование. § 7. Отдельные представители § 14. Отдельные представители  Отделения небольшого Отделение кристаллов Отечественной литературе Отфильтровывают кристаллы Отфильтровывают примечание Отфильтровывают тщательно Отфильтровывают высушивают Отклонения температуры Определяется давлением |
- |
Навигация