|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельных функциональных 2. Установление характера соединения, принадлежности к тем или иным классам органических веществ и выявление отдельных фрагментов структуры по гомологическим сериям молекулярного и главных осколочных ионов и характеристическим разностям. информация касается лишь отдельных фрагментов комплекса. рацию отдельных фрагментов их пептидных цепей. Было рассчитано, сации весьма различны. Это и изомеризация отдельных фрагментов, и различное отдельных фрагментов макромолекулы. Стереомеры могут быть конфигурационного и конформационного типа. Термин «конфигурация» означает определенное пространственное расположение атомов в молекуле известного строения, но не распространяется на такие структуры, которые отличаются только за счет поворота отдельных фрагментов молекулы вокруг простых связей. Изомеры с разной конфигурацией называют конфигурационными изомерами, например, D- и L-глицериновый альдегиды (52), цис- (53) и гранс-бутен-2 (16), (Z)- и (Б')-Л^-метилформ-амнды (57). Термин «конформация» означает то или иное пространственное расположение атомов в молекуле известной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких простых связей, например, в случае гош-(54) и ангы-бутанов (55) или бифенилов (R)- и (S)-(56). Для большинства органических молекул исчерпывающее описание формы молекулы — иначе говоря, структуры молекулы — возможно только в том случае, когда известны строение, конфигурация и конформация. Важно отметить, что поверхностные слои белковых глобул имеют очень высокую микровязкость, которая создается высокоорганизованной атомно-молекулярной структурой активных центров, когда полипептидные цепи белка фиксированы настолько жестко, что затрудняют и поступательное, и вращательное движение связанных молекул, или отдельных фрагментов молекул. Изящный метод синтеза пептидов был разработан Мэррнфилдом (1963 г.) с использованием твердофазных носителей [3.3.4]. Для этого вначале хлорметилируют (хлорметил) метиловым эфиром в присутствии хлорида олова (IV) слабосшитый сополимер дивинилбензола со стиролом. Полученный таким методом полимер с функциональными группами служит носителем при построении отдельных фрагментов пептидной цепи. Носитель помещают в обычную хроматографическую колонку. Через колонку пропускают раствор триэтиламмониевой соли грег-бутшь оксикарбонил-а-аминокислоты, которая при этом химически связыва* ется с поверхностью носителя. После отмывания побочных продуктов Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ связано со сложным взаимодействием колебаний атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительно влияет положение одних звеньев относи- ные фрагменты и в установлении их строения. Для установления полного строения полисахарида расщепление полимерных молекул должно быть произведено таким способом, чтобы выяснение строения полученных фрагментов дало возможность воссоздать структуру исходного вещества. 3 то достигается несколькими путями: случайным расщеплением, дающим набор всевозможных олигссахаридов; использованием нескольких типов расщеплений, затрагивающих связи разной химической природы; с помощью расщепления настолько избирательного, что самый факт разрыва химической связи дает сведения о ее природе. Однако даже когда эти строгие требования не выполнены полностью, получение отдельных фрагментов полисахаридных молекул дает очень ценную информацию о строении полимера. На практике приходится встречаться в подавляющем большинстве случаев с расщеплением полисахаридов на ди-, реже трисахариды, которые получаются с наибольшими выходами (порядка нескольких процентов) и строение которых может быть строго доказано. Естественно, что методы частичного расщепления приобрели чрезвычайно важное значение для установления строения полисахаридов только после того, как были достигнуты значительные успехи в области техники разделения сложных смесей олигосахаридов и расшифровки их структуры (см. гл. 16). Наиболее ценные данные об общей архитектонике гликопротеина могли бы дать, естественно, методы избирательной деструкции по узловым углевод-белковым связям, однако такие методы до сих пор не разработаны. Поэтому не существует какого-либо единого подхода для выяснения общего принципа построения гликопротеина, и этот вопрос чаще всего решается в ходе изучения типа гликопептидных связей и структуры отдельных фрагментов. При расшифровке ИК-спектра необходимо знать экспериментальные данные по поглощению отдельных функциональных групп — так называемые характеристические частоты. Теперь о структуре самих упражнений. Они составлены в виде тестовых карточек, состоящих из трех частей. В первой части (наверху) каждой карточки написана структурная формула (реже эмпирическая) органического соединения, его тривиальное название и краткая характеристика практического использования или природного источника. Тем самым частично компенсируется недостаточность сокращенного курса органической химии в информативной, фактической стороне. Здесь же приведена ссылка на учебник или учебное пособие, в котором студент может получить дополнительные сведения о данном соединении. (Список литературы и условные сокращения даны на с.338.) Во второй части упражнения предложено 5 вопросов, касающихся деталей строения и особенностей свойств названного соединения. Как правило, обязательны вопросы о типах функциональных групп и видах пространственной изомерии. Наводящие вопросы об электронном влиянии заместителей позволяют студентам ответить на остальные вопросы о главных типах и механизмах реакций, о способности реагировать с одним и тем же веществом по различным направлениям, о реакциях отдельных функциональных групп г специфических свойствах, возникающих в результате взаимного влияния различных функциональных групп. Наиболее дискуссионной является третья часть упражнения, где приведен набор выборочных ответов на предлагаемые вопросы. Ответы не альтернативны, среди них можно выбирать неограниченное количество правильных ответов (естественно, в пределах предлагаемых). Среди предлагаемых ответов есть и неправильные, которые подобраны чаще всего по принципу типичных ошибок студентов. Это относится прежде всего к выбору функциональных групп, типов и механизмов реакций. Основная цель подбора неправильных ответов по принципу типичных ошибок - научить студентов их избегать, понять "логику" их возникновения. Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппа, карбонильные труппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей.. Тем не менее путем подбора соответствующих катализаторов и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп. Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этил амином (XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином (XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты «назад» и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. Область применения алкилалюмогидрндов, исследо ванная прежде всего для изобутнлпроизводиых, примерно та же, что и для литииалюминийгидрида, и при восстановлении отдельных функциональных групп справедливы те же самые стсхиометрические соотношения (1 - 1 или 1 3) [279] При гидрировании многих ароматических соединений большую роль играют вопросы стереохимии [475]. При рассмотрении изменении отдельных функциональных групп не раз обращалось внимание на влияние пространственной структуры восстанавливаемого соединения на гидрирование и указывалось, какой пространственный изомер являлся обычно продуктом реакции, если могли образоваться различные изомеры. Наблюдения, касающиеся стереохимии каталитического гидрирования, можно объяснить, исходя из механизма процесса Реакция гидрирования может протекать тогда, когда молекула восстанавливаемою соединения настолько приблизится к поверхности катализатора, что могут возникнуть хемосорбционные связи между активными местами катализатора и атомами, связанными восстанавливаемой спя1ью. Эта свячь должна быть легко доступной, а все соседние группы, затрудняющие непосредственное соприкосновение с поверхностью катализатора, тормозят хе-мосорбцию и, в конечном счете, гидрирование Скорость реакции уменьшается по мере увеличения пространственных затруднений, и в пределе восстановление прекращается Исследование скорости реакции иногда позволяет определить структуру восстанавливаемого вещества, например в случае цис- и трояс-олефинов, из которых первые гидрируются значительно быстрее [475, 476]. При обычном написании структур органических соединений несвязывающие электронные пары, показанные в некоторых случаях, не рисуют. Часто использующиеся сокращенные формулы и обозначения отдельных функциональных групп приведены в скобках. Названия, приведенные после названия функциональных групп, указывают класс соединений, к которому относится данная группа. Дихлор-гылш-триазиниламинофлуоресцеин I, новый флуоресцентный метчик белка с зеленым свечением, впервые синтезирован в ИРЕА и нашел применение для качественного и полуколичественного определения белка (и отдельных функциональных групп) в срезах тканей [1]. ДХТАФ успешно используется также для получения люминесцентных сывороток взамен флуоресцеинизотиоцианата [2]. Сравнение данных спектрального, элементного анализов, по-тенциометрического титрования исходного хитозана и образцов, подвергнутых деструкции в жестких условиях, свидетельствует о том, что окислению в первую очередь подвергаются аминогруппы. При деструкции хитозана в гетерогенной среде на ход реакций разрыва гликозидных связей и окисления отдельных функциональных групп оказывает влияние не только химическое строение, но и пространственная конфигурация макромолекул и их взаимное расположение, определяющее доступность отдельных участков цепи. Легкость гидрирования отдельных функциональных групп умень-  Отечественной литературе Отфильтровывают кристаллы Отфильтровывают примечание Отфильтровывают тщательно Отфильтровывают высушивают Отклонения температуры Определяется давлением Отличающиеся расположением Отличаются простотой |
- |
Навигация