Термины, связанные с цементом. Отдельных кристаллов

Главная --> Справочник терминов

Отдельных кристаллов Степень кристалличности полиэтилена низкого давления колеблется от 65 до 85%. Размеры отдельных кристаллитов состав-

Очевидно, размеры отдельных кристаллитов меньше длины све товой волны, потому что полимер и в кристаллическом состоянии сохраняет высокую прозрачность. В результате ориентации полимера значительно повышается его прочность, но ухудшается прозрачность.

Плоскостная текстура также не совершенна. Обычно имеются значительные отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов от средних положений, соответствующих идеальной текстуре.

Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый — распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов, находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй — макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.

При увеличении содержания ПЭ до 1% его включения на микрофотографиях отсутствуют. Вероятно, при таких концентрациях диспергирование происходит без образования дисперсной фазы на макроуровне, а компонент распределяется только в виде отдельных кристаллитов, и их не удается разрушить ввиду того, что они встраиваются в общую структурную систему. Как и в случае малых добавок ПОМ в ПЭ, здесь наблюдаются общие структурные изменения. Если чистый ПОМ имеет ламелярную структуру с очень резкими «сбросами» (большие тени), то внедрение до 1% ПЭ заметно меняет картину в сторону сглаживания рельефной неоднородности.

По первому представлению мицеллы характеризовались как кристаллические образования с выступающими из этой кристаллической области концами цепей. Вследствие переплетения такой «бахромы» отдельных кристаллитов или мицелл осуществляется связь кристаллитов даже при набухании высокомолекулярных продуктов. Такая мицеллярная сетчатая структура, изображенная на рис. 2, содержит в себе, как это нетрудно видеть, кристаллическую и аморфную области. Первая отвечает объемам самих кристаллитов, вторая — объемам «бахромы» между кристаллитами, обеспечивающей связь последних друг с другом. Германе, развивая данные представления о строении целлюлозы и других высокомолекулярных соединений, уточнил

Вторая широко распространенная категория исследований состоит в прямом микроскопическом наблюдении скорости образования и последующего роста отдельных сферолитов в изотермических условиях. Именно на основании получаемых таким образом двух типов информации следует делать заключение о механизмах кристаллизации. При этом, однако, следует считаться с одним серьезным ограничением, заключающемся в отсутствии прямых данных об образовании и росте в блочных полимерах отдельных кристаллитов.

Почему же предпочтительнее возникают сферолитные объединения, а не неорганизованные и несвязанные объединения отдельных кристаллитов или кристаллических областей? Для ответа на этот вопрос полезно исследовать оптическую природу сферолитных картин, обращая особое внимание на то, как они зависят от условий кристаллизации и деталей структуры цепи.

Для ориентированных полимеров значения больших периодов колеблются от нескольких десятков А (ПКА, L = 70 — 100 А) до нескольких сотен А (большинство гибкоцепных полимеров— ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПВС и др., L= 150— 400 А) и определяются температурой, при которой ориентируют полимеры (см. раздел III. 4). Уже в ранней работе [27] было отмечено существенное изменение L при отжиге, тогда как большеугловые рефлексы, приписываемые межплоскостным расстояниям внутри элементарной ячейки, заметно не изменялись. Эти наблюдения позволили заключить, что возникновение малоугловых рефлексов не связано с обычной периодичностью элементарных ячеек внутри отдельных кристаллитов.

Наиболее интересно то, что в последующих циклах нагревание— охлаждение, особенно при температурах вблизи Тпл, наблюдаются обратимые изменения L, а также продольных размеров кристаллитов и аморфных областей [35, 41, 108]. Например, у ПЭ при нагревании до 115°С значение L обратимо меняется на 30 А, у ПКА (до 220 °С)—на 40 А. При нагревании волокно не удлиняется, что, возможно, связано с обратимой рекристаллизацией. Одна из гипотез объясняет это граничным плавлением торцевых поверхностей кристаллитов, а при высоких температурах допускается даже плавление отдельных кристаллитов внутри фибриллы [41]. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал еще не позволяет делать окончательных выводов. Обратимые изменения L примерно на 10% могут быть обусловлены тепловым расширением и не связаны с изменениями в структуре полимера.

Результаты этих исследований можно проиллюстрировать на примере изучения поливинилиденфторида. После ориентации, достигающей в ряде случаев 1000%, видна типичная фибриллярная структура (рис. II. 21, а). Изучение пленок даже с помощью низковольтного микроскопа не позволяет достаточно хорошо наблюдать болыпепериодную структуру микрофибрилл. После отжига (рис. II. 21, б) происходит сращивание целых фибрилл и отдельных кристаллитов в направлении, перпендикулярном оси растяжения. Структура становится скорее ламелярной, чем фибриллярной. Протяженность кристаллических ламелей достигает 1000 А и более; они могут быть как прямыми, так и изогнутыми и располагаться перпендикулярно оси растяжения или под некоторым углом к ней.

Поэтому вполне возможно, что увеличение отрицательного температурного коэффициента кристаллизации при растяжении происходит вследствие изменения морфологии образующихся структур. Характер изотерм доказывает изменение морфологии. Известны также прямые морфологические доказательства [5, 19], согласно которым при растяжении натурального каучука происходит переход от сферолитной формы роста в фибриллярную. Исследование [19] кристаллизации натурального каучука в поляризационном микроскопе показывает, что при растяжении тонкой аморфной пленки наблюдается определенный переход от сферолитного к одноосному росту кристаллов, параллельному направлению растяжения. Эндрюс [5] показал, что с увеличением деформации сферолитные кристаллы невытянутой пленки натурального каучука постепенно переходят в фибриллярные. Таким образом, наблюдаемые температурные коэффициенты при больших растяжениях отражают образование отдельных кристаллитов и потому можно ожидать высоких значений свободной поверхностной энергии.

ковой толщины, расположенных по винтовой дислокации. Дифракция электронов of отдельных кристаллов показывает, что оси макромолекул расположены перпендикулярно плоскостям пластин (ламелей). Высота отдельных пластин составляет 100—150 А (большой период складывания).

3. Энергичное перемешивание необходимо для того, чтобы получить продукт в виде отдельных кристаллов, а не в виде сплошной массы.

Такие кристаллы, впервые полученные Келлером, образуются из ра; банлеьшых растворов полимерой и обладают пластинчатым строением 1э'ао. Толщина пластинчатых кристаллов 100—150 А, а размеры отдельных кристаллов достигают нескольких соте» микрон, При мнкродифракщю'йном* исследовании таких кристаллов получаются атектронограпшы, типичные для монокр металл а ческих структур, Исследования пластинчатых кристаллов свидетельствуют о том, что оси цепей полимера расположены перпендикулярно плоскости пластины Измерена показывают, ^то толщина пластин составляет 100—150 А. Тогда, полагая длину макромолекул равной ~ 10000 А,

перестройка кристаллов СаСОз, рост отдельных кристаллов

' продукт в виде отдельных кристаллов, а не в виде сплошной массы.

Определение температур замерзания для соединений шестого и седьмого связано с большими трудностями, так как даже в присутствии отдельных кристаллов они переохлаждались на 6—8°. Этим обоим соединениям давали замерзнуть и, как только перемешивание их становилось невозможным, сосуд Дьюара заменяли баней с охладительной смесью. Перемешивание продолжали и определяли кривые их температур плавления. Колебания температур замерзания указаны в табл. 1.

Такие кристаллы, впервые полученные Келлером, образуются из ра; банлеиных растворов полимероа и обладают пластинчатым строе- . пнем18'20. Толщина пластинчатых кристаллов 100—150 А, а размеры отдельных кристаллов достигают нескольких сотен микрон, При миъфодифракщюнном* исследовании таких кристаллов получаются атектронограммы, типичные для мои окр металл и ческах структур, Исследования пластинчатых кристаллов свидетельствуют о том, что оси цепей полимера расположены перпендикулярно плоскости пластины Измерения показывают, 'ITO толщина пластин составляет 100—150 А. Тогда, полагая длину макромолекул равной •—• 10 000 А, приходится принять, что длинные цепи складываются в кристалле так, как это представлено на рис. 40

Такие кристаллы, впервые полученные Келлером, образуются из ра; бавлеиных растворов полимероа и обладают пластинчатым строе пнем19'20. Толщина пластинчатых кристаллов 100—150 А, а размер! отдельных кристаллов достигают нескольких сотен микрон, Пр мигфодифракщюйном * исследовании таких кристаллов получаютс атектронограммы, типичные для монокристалл и ческых структур Исследования пластинчатых кристаллов свидетельствуют о TOW что оси цепей полимера расположены перпендикулярно плоское?! пластины Измерения показывают, 'ITO толщина пластин составляе 100—150 А. Тогда, полагая длину макромолекул равной •—• 10000?. приходится принять, что длинные цеп - складываются в кристалле так, как эт представлено на рис. 40

1. Растворимости соли в растворителе полимера. Этот фактор, влияющий на структуру пленок, возникает уже в процессе самого пленко-образования. Естественно, что при испарении растворителя концентрации полимера и соли в растворе возрастают и начинается коагуляция полимера и кристаллизация соли. Чем менее растворима соль, чем более она склонна к образованию отдельной фазы, тем крупнее становятся ее кристаллы в процессе испарения растворителя (возможно, в некоторых случаях роль центров кристаллизации выполняют полимерные ассо-циаты). Процесс кристаллизации (как и коагуляции), очевидно, начинается с поверхностных слоев испаряющегося раствора. Поэтому и поры, образующиеся на месте отдельных кристаллов в результате действия воды на пленку, располагаются ближе к поверхности последней (рис. \а).

Изменение коллоидной системы во времени сопровождается укрупнением коллоидных частиц, которое происходит либо в результате роста отдельных кристаллов, либо путем получения агрегата, часто образующих цепочечные или сетчатые структуры. Образование цепочечных и сетчатых структур свидетельствует о неоднородности поверхности коллоидных частиц. Сама кристаллическая структура коллоидных частиц уже свидетельствует о неоднородности их поверхности. Но даже и первичные шарообразные аморфные частицы часто образуют цепочки, что отчетливо видно на всех исследованных нами золях. По-видимому, и на поверхности шарообразных частиц имеются более активные участки, по которым происходит сцепление. Позднее к аналогичным выводам пришел Чмутов с сотр. [53].

при проведении электронно-микроскопических исследований можно заметить, что классические кристаллы толщиной в мономолекулярный слой, хорошо различаемые на микрофотографиях, встречаются крайне редко, а основная масса представляет собой смесь многослойных кристаллов или их агрегатов, причем размеры отдельных кристаллов существенно различны). Поэтому, если образцы для физико-химических исследований приготавливались путем прессования агрегатов таких неоднородных кристаллов, то возникают серьезные сомнения в том, что измеренное свойство будет относиться именно к тому монослойному кристаллу, который наблюдается на электронной микрофотографии. В силу сказанного становится очевидным, что измерения различных физических свойств необходимо проводить на образцах монокристаллов приблизительно одинаковых формы и размеров, которые, как было показано в работе Бландела с сотр. [51],

По окончании реакции смесь охлаждают до 70° С и осторожно, при сильном перемешивании, выливают в стакан со 100 мл холодной воды. Сильное перемешивание нужно для того, чтобы получить продукт в виде отдельных кристаллов.

Отфильтровывали промывали Отфильтровывают пользуясь Отфильтровывают растворяют Обработке соответствующих Отгоняется образующийся Открывает возможность Отличается простотой Обработке суспензии Отличительные особенности