|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельных мономеров Более жесткие развернутые макромолекулярные цепи образуют л.ииейпые агрегаты — пачки. Длина пачки превышает длину молекулярных цепочек, и в каждую из таких пачек может войти от 10 до 100 отдельных макромолекул. Из пачек в определенных условиях образуются «лепты», и из лент наслаиваются пластины, а из пластин сооружаются кристаллические образования. Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. Все органические полимерные соединения при высокой температуре сгорают или обугливаются. При 250—450° обычно наблюдается термическая деструкция полимеров, которая может быть связана с отщеплением заместителей и атомов водоро- ^ ^ да от двух соседних атомов уг- ~' & лерода в макромолекулах [;и возникновением в них двойных связей. Поэтому такой процесс ^ § деструкции часто сопровож- §• дается соединением отдельных ^ макромолекул—с ш и в а н и е м ^ полимерных цепей. Другой вид н ^ термической деструкции обусловливается разрушением связи между атомами в основной цепи макромолекулы и образова- Не только строение отдельных групп, входящих в состав макромолекул, их взаимодействие (внутримолекулярное взаимодействие) и взаимодействие отдельных макромолекул между собой (меж:молекулярное взаимодействие), но и строение и форма макромолекул определяют физико-механические свойства материала, обусловливающие области его применения и методы переработки. Наличие в звеньях макромолекул полимера боковых алифатических заместителей препятствует тесному сближению отдельных цепей. С увеличением размера групп заместителя структура полимера становится более разрыхленной, что приводит к уменьшению сил межмолекулярного сцепления. Присутствие заместителя даже небольшого размера способствует повышению эластичности и морозостойкости полимера, во многих случаях одновременно уменьшается твердость и хрупкость полимера. Например, относительное удлинение при разрыве различных образцов полиэтилена колеблется от 400 до 700%, тогда как относительное удлинение при разрыве полипропилена составляет 800%. Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных Линейные макромолекулы полимера могут быть расположены беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей, напоминающих войлок (рис. 2). Такое взаимное переплетение макромолекул затрудняет их свободное передвижение в пространстве, т. е. уменьшает текучесть полимера. Чем длиннее макромолекулы полимера и больше полярность отдельных звеньев цепи, тем больше перепутаны между собой макромолекулы и тем больше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и уменьшении текучести при нагревании. С понижением температуры полимера уменьшаются расстояния между соседними макромолекулами, возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга становится еще более затруднительным. Полимеры, не содержащие полярных - звеньев или включающие в качестве заместителей длинные алифатические радикалы, сохраняют пластичность и при низкой температуре (хладотекучесть, или ползучесть). В линейных полимерах, содержащих высокополярные звенья, хладотекучестг может возникнуть только под влиянием длительной однозначной нагрузки. Механическая прочность полимеров аморфной структуры н одном направлении может быть значительно увеличена ориентацией макромолекул. Для этого полимер нагревают выше температуры стеклования и медленно растягивают. Под влиянием растягивающего усилия способность отдельных макромолекул принимать различные формы (конформационный состав) уменьшается, и, постепенно выпрямляясь, они располагаются вдоль оси ориентации и сближаются друг с другом, создавая более уплотненную структуру. Для повышения прочности в двух взаимно-перпендикулярных направлениях полимер растягивают по двум направлениям. кучести полимера, так как затрудняет смещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Высокомолекулярные соединения линейной и разветвленной структуры отличаются от низкомолекулярных органических соединений значительно большими силами взаимодействия между молекулами. С увеличением молекулярного веса и полярности полимера силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Размеры отдельных макромолекул полимеров приближаются к размерам коллоидных частиц (10~j—10~6 см). вес отдельных макромолекул (по скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес носит название с р е д н е в е-с о в о г о м о л е к у- Если структурные звенья мономеров распределены вдоль полимерной цепи беспорядочно, такой сополимер называется статистическим. При упорядоченном расположении звеньев вдоль цепи сополимер называется регулярным. В таких сополимерах обычно звенья отдельных мономеров чередуются. Чередующиеся сополимеры содержат звенья исходных мономеров в эквимольных количествах. Линейный полимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев, разделенными последовательностями других звеньев, называется блок-сополи-мером. которых чередуются отдельные участки цепи (блоки), синтезированные из мономера А, и участки, синтезированные из мономера В. В отличие от сополимеров — продуктов цепной полимеризации, в которых чередование отдельных мономеров в цепи носит случайный характер, в блоксополимерах чередование звеньев (блоков) упорядочено. Строение блоксополимера в общем виде Если структурные звенья мономеров распределены вдоль полимерной цепи беспорядочно, такой сополНмер называется статистическим. При упорядоченном расположении звеньев йдоль цени сополимер называется регулярным. В таких сополимерах обычно звенья отдельных мономеров черелуются. Чередующиеся сополимеры" содержат звенья исходных мономеров в эквимольных количествах. Линейный полимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев, разделенными последовательностями других звеньев, называется блак-саполи-мером, Основное различие между полимеризацией диенов и полимеризацией алкенов (гл. 28) заключается в том, что в первом случае образуется полимер с большим числом изолированных двойных связей, а во втором представляет собой, по существу, алкан. Полимеризация диенов осуществляется как по ионному, так и по радикальному механизму. Подобно реакциям присоединения, радикальная полимеризация диенов идет и в 1,2-, и в 1,4-положениях, хотя 1,4-присоединение отдельных мономеров друг к другу всегда преобладает. Полимеризация замещенных диенов заключается в Растущие цепи имеют относительно большую продолжительность жизни, и при поочередном введении сомономеров в каталитическую систему (например, четыреххлористый титан — триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от классических статистических сополимеров. Перспективы их использования в технике пока еще не совсем ясны. ляющие устанавливать последовательность отдельных мономеров (ами- Особенности кинетики эмульсионной полимеризации отдельных мономеров определяются их растворимостью в воде, распределением между фазами системы, степенью дисперсности компонентов. Существенную роль играет растворимость инициатора в воде и мономере. Если выбрать К = T/R* [что соответствует идеальной фантомной цепи; см. (1.8)] и ?полн ^ N (аддитивность трения от отдельных мономеров), получится модель Рауза и т ^N2. Данные по совместной полимеризации не позволяют сделать какие-либа выводы об относительной реакционности различных радикалов по отношению к какому-нибудь одному мономеру. Эти данные могут быть получены путем сопоставления констант совместной полимеризации с абсолютными значениями констант роста цепи для отдельных мономеров. Так как ri = &AA/&AB, то В литературе по физической химии мономеров известен ряд эмпирических формул для расчета отдельных физических свойств некоторых мономеров. Ниже приведены формулы для расчета физических свойств в зависимости от температуры для отдельных мономеров. (Мономеры приведены в алфавитном порядке.) Экспериментально установлено, что ультразвук оказывает специфическое действие на макромолекулы тропоколлагена в сравнении с протеолитическими ферментами. В то время как последние вызывают деполимеризацию протофибрилл до отдельных мономеров посредством процесса гидролитического расщепления и в дальнейшем скручиваются в новую структуру, ультразвук при продолжительном воздействии вызывает разрыв полипептидных связей, нарушая целостность спиральной конфигурации, подобно специфическому ферменту коллагеназе.  Отфильтровывают кристаллы Отфильтровывают примечание Отфильтровывают тщательно Отфильтровывают высушивают Отклонения температуры Определяется давлением Отличающиеся расположением Отличаются простотой Отличительными особенностями |
- |
Навигация