|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельных полимеров При полимеризации формальдегида образуются различные продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида получается параформальдегид в виде аморфного вещества, содержащего воду, которую легко можно удалить. При действии серной кислоты на водный раствор формальдегида также получаются полимеры, известные под названием а-, [3-, у-и S-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один полимер формальдегида, — кристаллический триоксиметилен, — который получается при возгонке полиоксиметилена. Штау-д и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из остатков формальдегида ... — ОСНаОП-ЦОСйОиОСНз —. Различие в химических свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т а у-д и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается формулой НОСНг(ОСН2)„ОСНаОН, а строение т-полиоксимети-лсна—формулой СНзОСН2(ОСНа)иОСНгОСНз185. В классической статистической теории считалось, что упругие силы суть результат изменения энтропии сетки из независимых гауссовых цепей, которые испытывают аффинную деформацию, как и весь образец в целом. Теорию уточняли как относительно статистики отдельных полимерных цепей, поскольку сразу стало ясным, что гауссова статистика не применима для коротких цепей и при больших деформациях [94], так и введением более реального представления о сетке, включая учет Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. При полимеризации формальдегида образуются различные продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида получается параформальдегид в виде аморфного вещества, содержащего воду, которую легко можно удалить. При действии серной кислоты на водный раствор формальдегида также получаются полимеры, известные под названием я-, $-, у-и 8-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один полимер формальдегида, — кристаллический триоксиметилен,— который получается при возгонке полиоксиметилена. Ш т а у-д и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из остатков формальдегида ... — ОС,Н2ОСН2(ОСНа)иОСН2 —. Различие в химических свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т а у-д и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается формулой HOCH2(OCH2)raOCHaOH, а строение f-полиоксимети-лсна—формулой СНзОСН2(ОСН2)пОСН2ОСНз1вз. При полимеризации формальдегида образуются различные продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида получается параформальдегид в виде аморфного вещества, содержащего воду, которую легко можно удалить. При действии серной кислоты на водный раствор формальдегида также получаются полимеры, известные под названием я-, $-, у-и 8-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один полимер формальдегида, — кристаллический триоксиметилен,— который получается при возгонке полиоксиметилена. Ш т а у-д и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из остатков формальдегида ... — ОСШОСГЦОСНаЭиОСНа —. Различие в химических свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т а у-д и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается формулой НОСН2(ОСН2)пОСНаОН, а строение f-полиоксимети-лсна—формулой СНзОСН2(ОСН2)„ОСН2ОСНз1вз. Таким образом, кинетические особенности процесса адсорбции макромолекул определяются не только условиями диффузии последних к поверхности адсорбента, но и зависят от характера протекания вторичных процессов перераспределения макромолекул и отдельных полимерных сегментов в адсорбционной системе. f" произвольно полимеризоваться с образованием высокомолекулярных углеводородов. Число мономерных звеньев, входящих ^ в молекулу полимера, может изменяться от двух (димер) до десятков тысяч. В последнем случае молекулярная масса полимеров достигает нескольких миллионов. Порядок соединения отдельных полимерных звеньев может быть различным. Полимеризация 1,3- диенов идет за счет раскрытия двойных связей в положениях 1,4 или 1,2; и в том и в другом случае в полимерной цепи или в ее боковом ответвлении остается по одной Так как практически всегда уравнение Журкова применяется для полимеров с микротрещинами, то для сравнения с экспериментом мы придадим коэффициентам TO и \ в формуле Журкова (5.2) более широкий смысл, заменив to на постоянную А, в общем случае ,не совпадающую с то, и I\~KO на Y~5t, где У. в общем случае равна хо3. Величина и0 — коэффициент перенапряжения отдельных полимерных цепей в отсутствие микротрещин, вызванного неоднородностью структуры полимера; р — коэффициент концентрации напряжений (в присутствии трещин 3>1), характеризующий перенапряжение в вершине микротрещин. Для разных полимеров ио может быть различным: для полимерного стекла хо»1, для полимерных волокон хо> 1. Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления барьера, т. е. .к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, возникающую в результате подхода к вершине микротрещины фонона достаточной энергии и завершающуюся разрывом химических связей. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения можно назвать разновидностью фонон-ного механизма разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев для полимеров в квазихрупком состоянии энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, привел к заключению, что разрушение полимера выше Тхр происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных полимерных цепей. сокоэластической деформации, и становится возможным независимый разрыв отдельных полимерных цепей. При этом долговечность и прочность полимера значительно снижаются по сравнению с хрупкой прочностью (см. рис. 5.15). Проанализированы известные способы получения фуллерен-содержащих полимеров и обсуждены новые данные по синтезу полимеров регулируемой архитектуры. Показана эффективность использования методов контролируемой анионной полимеризации для получения полимеров сложного строения с заданными характеристиками отдельных полимерных цепей и, в частности, для синтеза звездообразных гомо- и гибридных полимеров с фуллереновым ядром. Продемонстрирована высокая информативность комплексного подхода к исследованию структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров, сочетающего различные физико-химические методы (гидродинамика, метод селективной окислительной деструкции фуллерено-вых ядер, хроматография). Обсуждены основные результаты исследований звездообразных фуллеренсодержащих полимеров в растворах методами гидродинамики, светорассеяния, нейтронного рассеяния и фотолюминесценции. Библиография - 93 ссылки. Хотя плавление имеет термодинамическую, а стеклование — кинетическую природу, между температурой плавления Гцл и стандартной температурой стеклования Т" существует, согласно правилу Кауцмана *, следующая связь: Г" = (2/3) Гпл (правило «двух третей»). Причина такой связи еще недостаточно ясна, если учесть, что для отдельных полимеров наблюдаются отклонения от этого правила. практике. При испытании на тор-зионном маятнике получают соответствующие кривые для отдельных полимеров и их смесей и сравнивают полученные результаты. Для совместимой смеси характерно наличие максимума демпфирования, лежащего между максимумами соответствующих компонентов, тогда как несовместимая смесь дает два максимума затухания при температурах, отвечающих соответствующим полимерам смеси. Динамический механический метод может также давать информацию о модуле сдвига или модуле упругости. Рис. 1.19. Электронная микрогра- Наличие на кривой «модуль —тем- Для синтеза полиамидов используют алифатические и ароматические диамины, первые из них являются сильными нуклеофильными агентами и поэтому они легко реагируют как с кислотами, так и со всеми их производными. Легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Более слабые нуклеофильные агенты - ароматические амины - без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами кислот. Синтез полиамидов осуществляют обычно в расплаве (в массе) или в растворе. Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров для получения высокомолекулярных полимеров требует достаточно полного удаления из реакционной среды низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Поэтому завершающий этап процесса проводят под вакуумом. Для обозначения химического состава полиамидов применяют числовую и цифровую системы, например, наименование полиамид 6,6 расшифровывают так: первая цифра до запятой указывает число атомов углерода в диамине (взятом для синтеза) - гексаметилендиамин, а вторая - в дикар-боновой кислоте, считая углерод карбоксильных групп,- адипиновой кислоте. Полиамид 6,Т означает, что он получен из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты. Названия сополимеров складываются из названия отдельных полимеров, составляющих полиамид, например, сополиамид 6,8/6,4 (55:45) означает, что сополимер на 55% состоит из полиамида 6,8 и Основные продукты пиролиза древесины - газы, жидкий пиролизат (жижка) и уголь, как показывает изучение термической деструкции отдельных полимеров древесины (целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина), образуются из всех компонентов древесины, но в разных количественных соотношениях. Неконденсируемые газы состоят из СО, СО2, Н2> низших насыщенных и ненасыщенных углеводородов. практике. При испытании на тор-зионном маятнике получают соответствующие кривые для отдельных полимеров и их смесей и сравнивают полученные результаты. Для совместимой смеси характерно наличие максимума демпфирования, лежащего между максимумами соответствующих компонентов, тогда как несовместимая смесь дает два максимума затухания при температурах, отвечающих соответствующим полимерам смеси. Динамический механический метод может также давать информацию о модуле сдвига или модуле упругости. Наличие на кривой «модуль — температура» нескольких переходов указывает на несовместимость полисмеси. В книге собраны и систематизированы данные по прочности полимеров; рассмотрено влияние химического строения, размеров и форм макромолекул и влияние типа надмолекулярных образований на прочность полимеров и комбинированных материалов. Третье издание книги (2-е издание 1970 г.) серьезно переработано; сокращен раздел, посвященный надмолекулярным структурам (в связи с изданием специальной литературы на эту тему), больше внимания уделено рассмотрению механизма разрушения отдельных полимеров. Эпоксидная смола нерастворима ни в ксилоле, ни в метил-изобутилкарбиноле. Однако Баррел показал, что эпоксидная смола легко растворялась в смеси названных растворителей. Применение метода расчета параметров растворимости смесей гораздо целесообразнее, чем подбор растворителей для отдельных полимеров путем эмпирической проверки всевозможных пар. С целью получения покрытий с заданными свойствами подбирают композиции из различных пленкообразователей Более лодробно процесс пленкообразования будет рассматриваться при изучении свойств отдельных полимеров Наиболее важным результатом, полученным Т. Фоксом с соавторами, является вывод об универсальности критического значения параметра Хс для широкой группы полимеров. Это критическое значение составляет с разбросом до ±20% величину порядка 4,0 X 10~15, хотя для отдельных полимеров известны данные, намного отличающиеся от этого усредненного значения. Тем не менее существование универсального зна- Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в Материал монографии разбивается на пять глав. Во Введении описано современное состояние промышленного синтеза полимеров. При написании Введения большое затруднение мы встретили при попытках найти в старых трудах данные о первых работах по синтезу отдельных полимеров. Несомненно, некоторые приведенные нами даты могут претерпеть изменение в результате более успешных поисков. При описании производства  Отфильтровывают пользуясь Отфильтровывают растворяют Обработке соответствующих Отгоняется образующийся Открывает возможность Отличается простотой Обработке суспензии Отличительные особенности Определяется диффузией |
- |
Навигация