|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке реакционной обработке реагентом Лавессона гладко превращается в 1,3,2-оксазафосфорино- при его обработке реагентом ГИПХ-3 будет происходить не толь- мннальный дпбромнд —7,7-дпбромиоркарап (4) с дпмсилнатрпсм в ДМСО при комнатной температуре дает 7-бромбицпкло-4,1,01-геп-тан (5) с преимущественным образованием шранс-томера. Дальнейшее дегидрогалогенированпе (5) не наблюдается даже при длительной обработке реагентом. Гемпналышн днбромпд (6), имеющий би- М,М-Диметиланилин гфи обработке реагентом в уксусном ангидриде и хлороформе при комнатной температуре дезалкилируется и дает N-метилацетанилид и формальдегид [79]. Реакция является общей для третичных аминов с одной ароматической группой. который при кипячении с 47%-ной бромистоводородной кислотой образует иминодитиокарбонат (5). Последний разделяют на оптические антиподы с помощью (—)-1-фенилэтансульфокнслоты путем 13-кратной кристаллизации соли из бутанона-2. Затем (+)-(5)-изомер под действием сероводорода превращают в тритиокарбонат (6), который при обработке реагентом (2) дает транс-циклооктеп (7). Оптическая чистота продукта 96%. Альтернативный метод состоит в применении тионкарбоната (см. в разделе бис-(диметил-амид) метилфосфоновои кислоты в этом томе). Дегидрохлорирование [2] осуществляется при обработке реагентом в мягких условиях. Например, при реакции станнана с н-бутил-хлорндом (1} получается смесь продуктов: При обработке реагентом (4 эьв) в кипящем бензоле или толуоле а-бром- и а-хлоркарбоновые кислоть[ подвергаются окислительному декарбоксилированию [3]. Коэи и сотр. [41 отмечают, что поскольку пивалиновая кислота совершенно инертна к N-окиси пиридина, то, по-видимому, для реакции существенное значение имеет наличие а-водородного атома, как, например, в фенилуксусной кислоте. Предполагается, что промежуточным продуктом является а-пириди-ниевый ион. Синтез метилового эфира стеркуловой кислоты. Генслер и сотр. [1] обнаружили, что реакцией метилового эфира стеароловой кислоты (1) с реагентом Симмонса — Смита нельзя получить соответствующий циклопропен. Авторы разработали метод получения стеркуловой кислоты (5) с выходом около 30%. При обработке реагентом метилового эфира стеароловой кислоты (1) в присутствии медной бронзы образуется диэфир циклопропендикарбоновой кислоты, гидролиз которого дает дикислоту (2) с выходом 70 — 90%. Декарбонилирова-вие таких кислот ранее осуществлялось смешанным ангидридом хлорной и уксусной кислот 12]. Генслер обнаружил, что соответствующий хлорангидрид дикислоты (3) под действием хлорида цинка селективно декарбонилируется с образованием (4). Этерификация и последующее восстановление боргидридом натрия приводят к метиловому эфиру стеркуловой кислоты (5). Нитрилы [II. При обработке реагентом и триэтиламином при комнатной температуре альдоксимы превращаются с высоким выходом в нитрилы. Полагают, что реакция заключается в этерифика-ции с последующим расщеплением по Бекману: Во втором случае [5] получили 1,6,7,8-тетрахлор-2,3,4,5-тетра-метилбицикло-[4,2,0,01'1]-октадиен (6) при обработке реагентом мннальный дпбромнд —7,7-дпбромиоркарап (4) с дпмсилнатрпсм в ДМСО при комнатной температуре дает 7-бромбицпкло-4,1,01-геп-тан (5) с преимущественным образованием шранс-томера. Дальнейшее дегидрогалогенированпе (5) не наблюдается даже при длительной обработке реагентом. Гемпналышн днбромпд (6), имеющий би- Группа R' в R'2CuLi может быть первичной алкильной, виниль-ной, аллильной или арильной. Таким образом, в обсуждавшейся до сих пор реакции ни R, ни R' не могут быть вторичной или третичной алкильной группой. Однако сочетание с участием вторичных и третичных алкильных групп можно провести (с первичным RX) при использовании R'2CuLi • PBu3 [1009] (хотя возникают проблемы при обработке реакционной смеси), PhS(R')CuLi [1010] (сочетание вторичного или третичного R' селективно идет с первичным иодидом RI, давая RR' [1011]) или при смешении литийорганического соединения с привитой к полимеру иод (триарилфосфин) медью [1012]. В то же время сочетание с участием вторичной группы R можно осуществить с высоким выходом при использовании реагентов типа R2'Cu(CN)Li2, где R'— первичная алкильная или винильная (но не арильная) группа [1013]. Реагенты типа RCu(PPh2)Li, RCu(NR2')Li и RCu(PR2')Li ^' = циклогексил) более устойчивы, чем R2CuLi, и могут быть использованы при более высоких температурах [1014]. Тот факт, что R/CuLi не реагирует с кетонами, лежит в основе метода алкилирования кетонов [1015] (см. также реакции 10-97 и 10-101), хотя побочная реакция обмена галоген— металл (реакция 12-38) может стать и основной [1016]. Если р-нафтол сульфировать серной кислотой, то даже при комнатной температуре образующаяся вначале 2-нафтол-1-сульфокислота быстро перегруппировывается при каталитическом действии ионов водорода. Эту перегруппировку можно предотвратить, если суспензию р-нафтола в нитробензоле сульфировать хлорсульфоновой кислотой при температуре ледяной бани. Чистую ,1 -сульфокислоту можно выделить в виде натриевой соли при обработке реакционной смеси водой и хлористым натрием. Эта соль применяется в -качестве исходного продукта для получения по реакции Бухерера 2-нафтилами'н^1-суль-фокислоты (кислоты Тобиаса). алнилроданпда и изотиоцваната. При проведении реакции с KSCN илл при обработке реакционной массы при высоких температурах (120—130° С) из галогенидов с легкоподвижным галогеном непосредственно получаются иаотиоцианаты. В общепринятом методе обмена спиртовой Oil-группы па иод по реакции с фосфором и иодом исходят из следующего соотношения: на 3 моль сухого спирта берут 1,5 моль иода и 1 — 1,2 моль фосфора, Экзотермическая реакция обычно гладко прохо-дит с красным фосфором, освобожденным ог кислотных примесей повторным кипячением с водой и сушкой при 100° С. Добавка около 5U% желтого фосфора ускоряет реакцию, однако желтый фосфор не должен входить в непосредственное соприкосновение с иодом. При добавке желтого фосфора следует полъзоллтъся описанной ниже специальной аппаратурой и следить за тем, чтобы при обработке реакционной массы остаток ЖЕЛТОГО фосфора всегда находился под слоем реакционной массы или воды, т. е. не соприкасался с воздухом. Цпклогекшлбензол. К охлажденной льдом смеси 400 г бензола и 92 i'. концеитрированпой H2S04 добавляют в точение 2 ч при перемешивании 164 и циклогсксева. Получается 200 а циклогексилбензола (т. кяп. 239—245° С).., При обработке реакционной массы очень важно промыть маслянистый ело» перед перегонкой сначала дважды 50 лл холодной концентрированной Н2304,3 потом водой, разбавленной щелочью и опять водой, Л Реакция 1,2-дизамещенных и тризамещеншлх алкенпв с хро-милхлоридом к ацетоне дает ct-хлорокстсны ['10J; при сочетании этой реакции с восстановлением в сиггсме цинковая пыль — уксусная кислота, предшествующим окончательной обработке реакционной смеси, такой метод окисления становится одностадийным способом синтеза кетона из алкеиа (табл. 3.26, пример S) . 34. При реакции алленас амидом лития LiNH2 в жидком аммиаке и обработке реакционной смеси D20 образуется СН3 — С = С — D. Предложите механизм этого превращения. В Европе обычно для этой цели использукЛ метил- и этилпипе-ридины, тогда как и США предпочитают 'триэтиламин. Было предложено применять три-я-бутияамин ввиду того, что его соли растворимы и большинстве органических рактворителей [54]. Именно это свойство, однако, заставило многих исследователей применить триэтиламин, так как при окончательной обработке реакционной смеси промывание ее разбавленной соляной кислотой не приводит к удалению три-м-бутиламина из органического слоя. Б этом случае при упаривании раствора получается смесь (обычно раствор) продукта реакции и трибутил-амипй. Оказалось, что удалить триизоамиламин еще труднее. При получении этилового эфира карбобензилоксй-ОЬ-фенил-аланилглицина после промывания кислотой и основанием и удаления растворителя образовалось два слои. Продукт реакции был выделен декантацией верхнего слоя триизоамиламина и обработкой нижнего слоя эфиром [157]. Восстановление соединений, содержащих эти группировки, можно проводить по вышеописанным способам (способы I и IV и зависимости от летучести вещества). Для предотвращения возможности гидролитического отщепления алкоксилышх групп следует избегать применения кислот при обработке реакционной смеси после восстановлении. 1Ч,М-Ди-«-бутиланилин 2]. Согласно только что описанной методике, берут 22 г {0,30 моля) масляного альдегида, 10 мл ледяной уксусной кислоты (вместо уксуснокислого натрия) и 0,1 г окиси платины [81] (вместо никеля Ренея). В течение 96 час. происходит поглощение 0,66 моля водорода. При обработке реакционной смеси вышеописанным путем получают 14,5 е (69%) Ы.М-дд-н-бутиланшшна; т. кип. 265—275°, *** Ацетильная группа, повндвдому, отщещяетдя при обработке реакционной смеси,  Отфильтровывают растворяют Обработке соответствующих Отгоняется образующийся Открывает возможность Отличается простотой Обработке суспензии Отличительные особенности Определяется диффузией Отмеченных звездочкой |
- |
Навигация