|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельных сегментов В результате окисления сжиженных газов можно получить оксидат, представляющий сложную смесь различных кислородсодержащих продуктов. В частности, из 1 т сырья получается примерно 85 кг метанола, 250 кг формальдегида, 110 кг ацеталь-дегида. Однако трудности в создании эффективной схемы разделения оксидата препятствуют широкому распространению этого процесса в СССР. В дальнейшем строительство установок окисления углеводородного сырья будет иметь место лишь в том случае, если затраты на выделение отдельных продуктов будут ниже, чем экономия на сырье. Работы М. И. Коновалова послужили стимулом к изучению парафинов, олефинов и нафтенов. Реакцией Коновалова часто пользуются для характеристики отдельных продуктов, входящих в состав нефти при процессах ее переработки. Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П-образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Продукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, заполненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет определить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сумму и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера. В настоящее время нет еще оснований видеть в способе каталитического восстановления в жидкой фазе заметного конкурента установившихся ранее способов получения аминов из нитросоеди-нений и т. п. При доступности и дешевизне водорода способ может в частных случаях быть полезным для производства отдельных продуктов немассового потребления. При сокращении продолжительности восстановительного процесса каталитический метод может стать практически очень интересным с возможностью перехода к непрерывному процессу. Разложение озонида цитронеллалдиметилацеталя и исследование продуктов его распада. Растворяют 460 г озонида в 700 см? воды и кипятят 2 часа с обратным холодильником. Во время разложения озонида в горле колбы и холодильнике отлагаются значительные количества перекиси ацетона с темп. пл. 134°. Холодильник соединен с отводной трубкой, конец которой погружен в раствор едкого барита для поглощения выделяющейся при разложении озонида двуокиси углерода (по окончании реакции двуокись углерода вытесняется из колбы и холодильника в баритовый раствор). 1 г озонида дает 0,007 г С02. Большая часть продуктов распада нерастворима в воде и растворяется в эфире. Для отделения кислот эфирный раствор взбалтывают с небольшим количеством воды и углекислым кальцием. Таким образом получают наконец несколько растворов, в которых возможно определение отдельных продуктов распада Шейбер и Герольд производят озонирование при —20°, расщепляют озонид обычным путем и, исходя из количества отдельных продуктов распада, определяют приблизительный состав первоначального вещества и процент его энолизации. Работы М. И. Коновалова послужили стимулом к изучению парафинов, олефинов и нафтенов. Реакцией Коновалова часто пользуются для характеристики отдельных продуктов, входящих в состав нефти при процессах ее переработки. Применение комбинированных схем, несмотря на жесткость связей между отдельными процессами и некоторым ограничением в соотношении производств отдельных продуктов, может улучшить общие технике-экономические показатели производства за счет: увеличения мощности агрегатов; сокращения расходных показателей по сырью вследствие более рационального использования отдувок; снижения энергопотребления вследствие применения более рациональных схем компрессии исходных газов и расхода технологического оборудования в производстве газа. Работы М И Коновалова послужили стимулом к изучению парафинов, олефинов и нафтенов Реакцией Коновалова часто пользуются для характеристики отдельных продуктов, входящих в состав нефти при процессах ее переработки Описаны свойства н методы получения современных пестицидов всех основных классов, рассмотрена технология производства отдельных продуктов. Приведены данные о токсичности пестицидов, указаны пути их превращения в объектах окружающей среды. Охарактеризованы области их применения. Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров где EI — модули отдельных сегментов цепи (с плоскими транс-изомерами, кинк-изомерами или геликоидальными сегментами), a Xi — соответствующее (объемное) содержание подобных сегментов. лированное разгружение большого числа цепей воспринимается как релаксация напряжения. Случайное тепловое движение атомов цепи и внешние помехи вращению связи служат причиной того, что потенциалы деформации отдельных сегментов цепи не совпадают друг с другом и со сплошной линией, как произвольно показано жирным пунктиром на рис. 5.1. Потенциал деформации, показанный на рис. 5.1, также относится и к другим (плоским) цепям, таким, как ПА-6 или ПА-66, которые имеют такой же вид и концентрацию гош-связей и примерно ту же самую длину. Пространственные полимеры с редким расположением поперечных связей между макромолекулярными цепями, называемые сетчатыми полимерами (рис. 5), отличаются тем, что отдельные сегменты, заключенные между соседними поперечными мостиками, могут совершать некоторые колебательные движения. Чем реже поперечные связи в макромолекулах, тем большей свободой движения обладают отдельные сегменты, заключенные между этими связями. Полимеры остаются нерастворимыми и при нагревании не переходят в вязкотекучее состояние. Однако возможность некоторого колебательного движения отдельных сегментов определяет способность полимера к набуханию в раство- В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и большая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры Несмотря на большой молекулярный вес полимеров и часто высокую полярность их макромолекул, большинство высокомолекулярных веществ сравнительно легко растворяется во многих растворителях, и теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных соединений. Это объясняется гибкостью цепей полимеров, благодаря которой макромолекулы изогнуты, что придает полимеру разрыхленную структуру с большими межмолекулярными пустотами. При растворении полимера в образовавшиеся пустоты диффундирует растворитель. Чем более гибки цепи макромолекул, тем больше в полимере свободных межмолекулярных пространств и тем быстрее происходит растворение полимера. Для полимеров с высокой полярностью макромолекул и, следовательно, с малой подвижностью их отдельных сегментов диффузия растворителя в полимере более затруднена и процесс растворения протекает медленно. После заполнения свободных пространств молекулы растворителя начинают раздвигать цепи полимеров, и расстояние между цепями увеличивается. Когда молекулы полимера достаточно отодвинутся, они начинают отрываться друг от друга и переходить и раствор. Полимеры с гибкими цепями могут располагаться в растворе самым различным образом, поэтому они легче диффундируют в раствор. )Кесткие цепи сильнее связаны между собой, вследствие чего переход таких макромолекул в раствор происходит труднее. Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул. двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. явиться лишь результатом резкого возрастания молекулярного веса вследствие соединения макромолекулярных цепей в сетчатые структуры. С увеличением содержания серь; полярность полимера возрастает, вследствие чего ухудшаются его диэлектрические свойства и возрастает газонепроницаемость пленок. В результате присоединения к макромолекулам полимера 12—18% серы (от веса полимера) подвижность отдельных сегментов образовавшихся сетчатых Если эти ответвления расположены редко, не создается препятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул , и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боковые ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при — 70° (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре несколько ниже О'). Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен.  Отфильтровывают тщательно Отфильтровывают высушивают Отклонения температуры Определяется давлением Отличающиеся расположением Отличаются простотой Отличительными особенностями Отличительной особенностью Отношения интенсивности |
- |
Навигация