|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отдельными макромолекулами Выбор сырья для термического крекинга обычно определяется экономическими соображениями. Использование СНГ предпочтительнее там, где они дешевле дистиллята и где требуются продукты крекинга, имеющие большую молярную массу (бутадиен, бензол, пиролизный бензин). Применение смешанного сырья, исключающего затраты на сепарацию его компонентов, целесообразно там, где имеется рынок сбыта всех или почти всех продуктов крекинга. Избыточное количество отдельных углеводородов экономически выгодно использовать в качестве сырья в местах повышенного спроса на другие компоненты СНГ или там, где требуется производство лишь одного вида олефина. Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям «Селанез Корпорейшн» и «Ситиз Сервис». На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов: метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ: одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой. 1-2. СВОЙСТВА ОТДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1-2. Свойства отдельных углеводородов.. И Рассмотренные схемы химических превращений углеводородов различных групп под действием высоких температур не охватывают всех многочисленных и сложных процессов, протекающих при крекинге нефтяного сырья. Исчерпывающе объяснить меха-низы всех реакции крекинга пока не удалось. Однако приведенные выше современные теоретические воззрения на процессы деструкции отдельных углеводородов и их смесей объясняют многие явления, что гс значительной степени помогает разрешению технологических задач при организации промышленных процессов деструктивной переработки углешдородоп. В первую группу входят газовые смеси, используемые как топливо. Их основным компонентом является метан. Эти газы содержат также несколько процентов других углеводородов, диоксид углерода, азот и незначительные количества сернистых соединений. Содержание последних регламентируется отраслевым стандартом ОСТ 51.40—83 и техническими условиями. Одним из основных отличий продукции этой группы является то, что концентрация отдельных углеводородов в них не регламентируется. Отраслевой стандарт не устанавливает конкретное содержание отдельных углеводородов в товарном газе. Это связано с разнообразием составов сырьевого газа. Различие в показателях преломления отдельных углеводородов С4 позво- отдельных углеводородов в продуктах термического и каталитического Методы выделения бутадиена применяют в промышленности для извлечения бутадиена из пиролизных фракций, а также для разделения бутилен-бутадиеновых смесей, получаемых в процессах дегидрирования, поскольку выделение или концентрирование отдельных углеводородов (бутана, н-бутиленов и бутадиена) из фракции С4 обычной ректификацией крайне сложно вследствие близости их температур кипения (табл. 3.1). Выделение и использование этилбензола из ксилольных •фракций, особенно из нефтяных, представляет несомненный интерес для промышленности СК, так как эти фракции являются большим и, по-видимому, наиболее дешевым источником этилбензола. Однако выделение этилбензола из этих фракций осложнено близостью температур кипения отдельных углеводородов — см. табл. 6.3. Химическое строение звеньев макромолекулярных цепей влияет на величину сил межмолекулярного взаимодействия. Полимеры, принадлежащие к группе алифатических углеводородов, не имеют полярных групп, поэтому в них связь между отдельными макромолекулами является только результатом действия дисперсионных сил. Дисперсионные силы межмолекулярного притяжения возникают вследствие поляризации молекул под влиянием непрерывного изменения взаимного положения электронов и ядер в каждом атоме, входящем в состав макромолекулы. Величина дисперсионных сил сравнительно мало зависит от температуры, но резко возрастает с уменьшением расстояния между 'макромолекулами. Силу межмолекулярного взаимодействия характеризуют величиной энергии когезии. Энергией к о-г е з и и называют энергию, которую необходимо затратить для удаления молекулы из твердого или жидкого тела. Величина энергии когезии приблизительно равна теплоте испарения при постоянном объеме. Для полимеров аморфной и неполярной структуры величина молярной энергии когезии, отнесенной к отрезку отдельные участки цепи (сегменты), колебания которых придают макромолекуле все новые положения и непрерывно изменяют ее конформацию (рис. 3). Коиформации макромолекул могут быть различными, но наиболее вероятными, при отсутствии внешних воздействий, являются клубкообразные. Изменение форм цепных макромолекул ограничивают силы взаимодействия между атомами и группами атомов в макромолекулах (внутримолекулярное взаимодействие), атакжесилы взаимодействия между отдельными макромолекулами (межмолекулярное взаимодействие). В аморфных полимерах, не содержащих полярных заместителей. силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия невелики, поэтому возрастает гибкость макромолекул и разнообразнее становятся их конформации. Интенсивность движения сегментов макромолекулы определяется не только силами внутри-и межмолекулярного взаимодействия, но и типом связей между атомами, составляющими цепь полимера. Высокую гибкость макромолекулам придает связь между атомами углерода. Присутствие атомов кислорода или серы, входящих в углеродные цепи в виде простых эфирных связей, способствует усилению колебательных движений, увеличивая гибкость макромолекул полимера. Полимеры, содержащие полярные заместители, характеризуются меньшей гибкостью макромолекул, поэтому конформационный состав их ограничен. С повышением температуры возрастает скорость отщепления хлористого водорода. При 170° за 4 часа выделяется 5,41% хлора в виде НС1. Одновременно происходит образование поперечных связей между отдельными макромолекулами, что приводит к превращению полимера в нерастворимый материал. Замещение хлора аминогруппой. При действии аммиака на раствор поливинилхлорида под давлением и при повышенной температуре происходит частичное замещение атомов хлора аминогруппами с одновременным образованием иминных поперечных связей между отдельными макромолекулами: Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок. Полимер хотя и имеет линейную структуру макромолекул, но не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние. Это явление можно объяснить полярностью нитрильных групп, их частым расположением в цепях макромолекул, заметно увеличивающим межмолекулярное сцепление вследствие возникновения водородных связей между отдельными макромолекулами. Сульфирование полистирола. При действии серной кислоты, олеума или хлорсульфоновой кислоты на предварительно растворенный полистирол образуется преимущественно п-сульфокисло-та полистирола. Одновременно с процессом сульфирования происходит возникновение сульфоновых мостиков между отдельными макромолекулами полимера: По мере снижения концентрации полистирола в эфире уменьшается вероятность реакции между макромолекулами. В разбавленных растворгх (1 : 10) реакция между отдельными макромолекулами возможна при 20° только после превращения 64% полистирола в полихлорметилстирол. полимерной молекулой и исходными компонентами, так и между отдельными макромолекулами вплоть >,о установления равновесия, определяемого выбранными условиями процесса. Законченный при данных условиях процесс полиэтерификации можно продолжить, изменив условия таким образом, чтобы равновесие было смещено в сторону дальнейшего протекания реакции этерифи-кации. Это достигается, например, восстановлением эквивалентного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, повышением температуры реакции или применением более глубокого вакуума (для более тщательного удаления низкомолекулярных продуктов реакции). нию водородных связей между отдельными макромолекулами. Температура плавления таких полиамидов, как правило, выше температуры термического разрушения полимера. отдельными макромолекулами и прекращение набухания. Сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом обладают свойствами нерастворимых сильных кислот, дис- Наиболее ярко выраженными парамагнитными свойствами обладают полимеры с системой сопряженных связей, причем парамагнитные свойства усиливаются с увеличением молекулярной массы. Парамагнитные свойства полимеров сохраняются при их растворении, что указывает на то, что явление парамагнетизма связано с отдельными макромолекулами, а не с полимером в целом.  Отфильтровывают высушивают Отклонения температуры Определяется давлением Отличающиеся расположением Отличаются простотой Отличительными особенностями Отличительной особенностью Отношения интенсивности Отношения поверхности |
- |
Навигация