|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отклонения температуры Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из d- и /-форм. Это название было предложено Па-стером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте («рацемической кислоте»), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В растворе и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости; их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды; рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой ЬЬО, активная — без воды; кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в 'ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500—600° образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400° бромирование бром- и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-замещенных, при температуре выше 450^ превалирует мета-замещение. Катализаторы (например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. Так, дрн введении изопропилыюго остатка в молекулу грет-бутилбензола образуются почти равные количества мета- и пара-изомеров, но если изменить порядок алкилирования на обратный, т. е. вводить грет-бутильный остаток в молекулу изопропилбензола, то получается почти исключительно пара-соединение. Исследователям придется еще много поработать, пока им удастся полностью выяснить процессы замещения в ароматическом кольце. Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). ные отклонения наблюдаются тогда, когда молекулы жидкости исключением сильно пространственно затрудненных структур, например три-грег-бутилыетана. Укорочение длины С—С-связи в циклопропане является следствием «изгибания» связи, при котором электронная плотность частично сдвигается за ось С—С, что заметно уменьшает ковалентный радиус атомов углерода. Длины С—С-свя-зей в циклобутане, циклопентане и циклогексане значительно более близки к длинам связей в ациклических углеводородах. Длины С—С-связей в полициклоалканах, не обладающих необычной структурой, очень близки к длинам связей в моноциклоалканах. Так, например, длины связей в адамантане (е) (см. ниже) сравнимы с длинами связей в циклогексане [18]. Большие отклонения наблюдаются только в том случае, если в жестких системах имеет место сочленение с малыми циклами. Так, длины С—С-связей в бицикло[1.,1.0]бутане (а) [19], даже короче, чем в циклопропане, а в дегидроадамантиловой системе (з) имеется необычно длинная внутренняя С—С-связь [20]. Примеры длин С—С-связей приведены ниже (в пм): Отклонения наблюдаются при несоблюдении дозировок кау-чуков и ингредиентов в резиновой смеси, особенно антиоксидан-тов и противостарителей, замене стойких к старению материалов на нестойкие и при нарушении технологических режимов производства резин. Среднее отклонение от экспериментальных значений при применении этого метода к соединениям с различными функциональными группами составляет 2,8%. Наибольшие отклонения наблюдаются в случаях многоатомных спиртов, а также галоид-содержащих и нитросоединений. Анализируя данные табл. 3.10, можно сделать вывод, что в подавляющем большинстве случаев расчетные и экспериментальные значения Tg совпадают с большой точностью; среднее отклонение составляет 1,7% (для Те в К). Наибольшие отклонения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38; не исключено, что это связано с неточностью экспериментального определения Tg или неполнотой отверждения образцов. Все пигменты этой группы отличаются исключительно высокой свето- и атмосферостойкостью в различных связующих при разных концентрациях и комбинациях пигментов. Отклонения наблюдаются только в случае специфических воздействий на пигмент самого полимера. мени до разрушения. Наибольшие отклонения наблюдаются в области малых напряжений. Например, при о = 0,2<тр эти отклонения достигают двух десятичных порядков. По мере увеличения напряжений отклонения уменьшаются, и при а = — (0,8-5-0,9) Ор все экспериментальные точки для спиртов укладываются в рассматриваемых кооодинатах на прямые. Из таблицы видно, что максимальные отклонения наблюдаются при г]о — 0,2 — 0,3 и достигают 15 — 20%. В области значений Анализируя данные табл. ЗЛО, можно сделать вывод, что в подавляющем большинстве случаев расчетные и экспериментальные значения Tg совпадают с большой точностью; среднее отклонение составляет 1,7% (для Tg в К). Наибольшие отклонения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38; не исключено, что это связано с неточностью экспериментального определения Tg или неполнотой отверждения образцов. Вторым важным моментом на стадии нагрева листа является распределение температуры. Обычно требуется поддерживать однородное температурное поле в материале. Локальные отклонения температуры могут вызывать нежелательные локальные отклонения толщины. Но даже при однородной температуре листа обычный способ вакуумформования не исключает разнотолщинности. Различные участки деформируемого листа приходят в соприкосновение с холодной формой в разное время. Поэтому те участки изделия, которые сформовались позже (например, острые углы), оказываются тоньше. Эта неоднородность, присущая вакуумформованию, накладывается на неоднородность, возникающую за счет собственно деформации (см. предыдущий раздел). В Примере 15.1 приведена простая модель, описывающая распределение толщины. Известно несколько способов уменьшения разнотолщинности. резко возрастает (конечная концентрация этилена лгк падает) при повышении температуры 0 до некоторого экстремального значения, а затем незначительно снижается. Поэтому отклонения температуры 0 в сторону ее понижения от экстремального значения вызывает значительно большие потери в производительности, чем повышение 0 относительно точки экстремума. вариант предпочтительнее ввиду возможности поддержания отклонения температуры ±1°С), поступает п механизм ложного кручения 6 вьюркового или фрикционного типа. Современные высоко производительные машины типа РК-6-900-ИР {фирмы «Бармаг»), 8В5-8 (фирмы «Скрэгг»), ГТР-70 (фирмы «АКСТ»), 52-48 (фирмы «X а б ер л нйн» и др.) большей частью укомплектованы механизмами фрикционного типа (рис. 17.31), обеспечивающими скорость кручения до 4—5 млн. об/мин В сухой камере готовят шихту стехиометрическото состава из 20 г гидрида лития и 30,25 г сажи. Сажу обезвоживают предварительным прокаливанием в вакууме при 400° и остаточном давлении 0,2 мм. Реторту с загруженной в нее шихтой устанавливают в электрическую печь и присоединяют к форвакуумному насосу. При достижении в системе вакуума 0,2 мм включают нагрев печи. Учитывая, что карбид лития начинает диссоциировать на металлический литий и углерод с 600°, температуру поднимают до 650° постепенно. При 650° (допустимые отклонения температуры ±25°) шихту выдерживают в течение шести часов, после чего охлаждают в вакууме до комнатной температуры. При этом литий частично уносится из зоны реакции. 4,7.. .6,0. Допускаемые отклонения температуры при контроле размеров 1.22. Допускаемые отклонения температуры В качестве примера на рис. 9.7 приведена схема тепловой автоматики червячной машины с головкой для выпуска камерных заготовок. Регулированию подлежат две зоны — зона головки и передняя часть цилиндра. Температура зоны загрузочной воронки и охлаждение червяка регулируются вручную. Теплоносителем служит насыщенный пар (1 МПа), охлаждающей средой — промышленная вода (0,3 МПа). В корпусе головки и цилиндра установлены термопары la и 2а, связанные с потенциометрами 16 и 26 автоматического типа. Отклонения температуры от заданного уровня вызывают изменения давления в сети инструментального воздуха, соединяющей потенциометры с регулирующими клапанами 1г, 2г, 1д, 2д. Вследствие этого увеличивается или сокращается подача греющего пара и охлаждающей воды в регулируемую секцию. Такая схема позволяет поддерживать температуру головки и цилиндра на уровне в пределах от 30 до 140 °С с точностью до ±1 °С. где I n — предельный диффузионный ток, мка; п — валентность определяемого иона; с — концентрация определяемого иона, ммоль л; D — коэффициент диффузии определяемого иона, см2 сек; т — скорость вытекания ртути из капилляра, мг/сёк; т — период образования капли ртути, сек. Определив константу капилляра т т и найдя на основании градуировочиого графика постоянную величину 605 nD , нетрудно составить расчетную формулу. При этом в случае замены капилляра достаточно определить константу последнего и подставить в прежнюю формулу, не производя повторной градуировки. Следует помнить, что в обоих случаях нельзя допускать отклонения температуры анализируемого раствора от температуры, при которой производилась градуировка, больше чем на 1 град. Метод стандартных добавок. После определения высоты волны анализируемого иона к раствору в электролизере добавляют определенный объем стандартного раствора этого иона известной концентрации и снова определяют высоту волны. Искомую концентрацию х (в ммоль/л) находят по формуле: вариант предпочтительнее ввиду возможности поддержания отклонения температуры ±1°С), поступает в механизм ложного кручения 6 вьюркового или фрикционного типа. Современные высокопроизводительные машины типа РК-6-900-ИР (фирмы «Бармаг»), SDS-8 (фирмы «Скрэгг»), FTF-70 (фирмы «ARCT»), SZ-48 (фирмы «Хаберляйн» и др.) большей частью укомплектованы механизмами фрикционного типа (рис. 17.31), обеспечивающими скорость кручения до 4—5 млн. об/мин вариант предпочтительнее ввиду возможности поддержания отклонения температуры ±1°С), поступает в механизм ложного кручения 6 вьюркового или фрикционного типа. Современные высокопроизводительные машины типа РК-6-900-ИР (фирмы «Бармаг»), SDS-8 (фирмы «Скрэгг»), FTF-70 (фирмы «ARCT»), SZ-48 (фирмы «Хаберляйн» и др.) большей частью укомплектованы механизмами фрикционного типа (рис. 17.31), обеспечивающими скорость кручения до 4—5 млн. об/мин Из стеклянной трубки оттягивается капилляр диаметром 2 —Змм и длиной 4 — 5 см. Отпилив его, заплавляют один конец и в полученную маленькую пробирочку (когда она остынет) помещают измельченное вещество столбиком в 1/2 см высоты; вещество утрамбовывают проволокой или стеклянной нитью. Капилляр с веществом прикрепляют посредством резинового колечка (отрезать от трубки) к термометру так, чтобы вещество в капилляре было рядом с шариком термометра. Помещают термометр (на пробке) в прибор для определения точки плавления — пустую пробирку, вставленную на пробке в колбочку с серной кислотой (все пробки — с боковыми вырезами). Шарик термометра и капилляр с веществом нагреваются, таким образом, в „воздушной бане" Если ие требуется большой точности, можно опустить конец термометра с прикрепленным капилляром в стакан с водой или серной кислотой. Нагревают жидкость в приборе. (или стакане) очень медленно, при частом помешивании. Отмечают начало и конец плавления пробы. У загрязненных веществ отклонения температуры плавления могут достигать 10—12". По ясности и резкости плавления можно судить о чистоте вещества.  Отношения количества Отношения скоростей Определяется гибкостью Отношение концентраций Отношение плотности Отношение реагентов Отношение составляет Отношении представляет Отношении углеводорода |
- |
Навигация