|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отклонение составляет Таким же образом можно рассчитать отклонения валентных связей и других циклических систем (табл. 14). Величина отклонения валентных связей циклов от нормальных (109°28') Пятичленныи (как и шестичленный) цикл образуется легко, поскольку в нем нет существенного отклонения валентных углов от тет-раэдрического расположения связей атома углерода, в то время как четырехчленный цикл, образование которого можно было бы ожидать для р-оксикислот, стерически напряжен, и циклизация не происходит. Основная идея теории напряжения Байера сводилась к тому, что величина угла отклонения валентных связей должна быть связана с внутренней энергией молекулы: чем больше отклонение, тем больше запас энергии, тем меньше устойчивость цикла. Из термохимических данных известно, что энергия малых циклов действительно изменяется качественно в том же направлении, что и напряжение, рассчитанное по Байеру. Однако у шестичленного цикла теплота сгорания указывает на отсутствие какого-либо напряжения, что не согласуется с расчетом по Байеру. Вполне устойчивыми оказываются и многозвенные циклы, которые по Байеру должны были быть сильно напряженными. В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1°, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. связей атома углерода от нормального может служить мерой напряженности циклических соединений. При плоскостном строении в многочленных циклах должны возникать очень большие напряжения вследствие все возрастающего отклонения валентных углов. В связи с этим Байе- Деформация валентных углов атома углерода связана с затратой энергии, что должно приводить к повышению энтальпии циклического соединения по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью. Поэтому, по Байеру, степень отклонения направления валентных связей атома углерода от нормального может служить мерой напряженности циклических соединений. При плоскостном строении в многочленных циклах должны возникать очень большие напряжения вследствие все возрастающего отклонения валентных углов. В связи с этим Байе- Рис. 40. Отклонения валентных углов при образовании двойной связи между атомами углерода. На рис. 23 и 24 (см. стр. 161, 162) представлены схемы цепей из трех, четырех и пяти атомов углерода. Из рисунков видно, что для замыкания цикла из трех атомов углерода валентные связи атомов углерода должны быть выведены из своего первоначального направления. Что касается пятичленного цикла, то замыкание его происходит без всякого отклонения валентных связей. Рис. 68. Отклонения валентных связей в пятичленном цикле. Рис. 69, Отклонения валентных связей в плоском вось-мичленном цикле Основным недостатком пневматических и центробежных ускорителей рассмотренного типа является отклонение скоростей отдельных абразивных частиц от среднего значения. Для пневматических установок это отклонение составляет +30 %, а для центробежных - ±25 %. 7. Статистический анализ рентгеноструктурных данных показывает, что больишнство водородных связей в кристаллах нелинейны и отклонение составляет 10—15L'. Kroon, Kanters, van Duijneveldt—van de Rijdt, van Duijneveldt, Vliegenthart, J. Mol. Struct., 24, 109 (1975); см. также: Taylor, Kennard, Versichel, J. Am. Chem. Soc., 105, 5761 (1983); 106, 244 (1984). Байер постулировал, что любое отклонение от нормального тетра-эдрического угла, равного 109 °28', вызывает внутреннее напряжение. Соединение двух углеродных атомов двойной связью должно сопровождаться уменьшением нормального валентного угла (109°28') вдвое, т. е. на 54 °44'. У циклопропана отклонение составляет В основе теории напряжения Байера лежат два постулата. Он полагал, что все циююапканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109° 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углеродных атомов двойной связью сопровождается уменьшением "нормального" валентного утла вдвое, т.е. на 54°44'. У циклопропана это отклонение составляет 1/2 (109°29'-60°) = +24°44', у циклобутана 1/2 (109°28'-90°) = +9,44°, у циклопентана +0,44°, у циклогексана - -5° 16' и т.д. Эта теория объясняла немногие известные в то время факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым "теория напряжения" длительное время препятствовала возникновению и развитию химии макроциклических соединений. Теория Байера оказалась ошибкой, которая надолго затормозила также и развитие исследований стереохимии циклических соединений. Предположение о том, что соединения с большим размером кольца не могут существовать вследствие напряжения, было окончательно опровергнуто в работах Л.Ружички (1926-1930 гт) и других учёных по изучению строения душистых веществ - активных действующих компонентов мускуса и цибеты. Эти соединения оказались макроциклическими соответствует экспериментальным данным (отклонение составляет Технологические процессы литографии включают как физические, так и химические обработки. Их взаимное влияние на образование конечного рельефа часто является решающим для определения допустимых отклонений размеров изображаемых элементов. С уменьшением минимального размера элементов схемы снижается и абсолютное значение допустимого отклонения. Согласно эмпирическому правилу допустимое отклонение составляет ±20 % размера минимального элемента. В акриловой кислоте влияние /прайс-заместителей в положении 3 на константы ионизации описывается бензольными ап- константами [80]. Наклон равен 2,23, а стандартное отклонение составляет 0,12. Корреляции подобной точности с наклоном около 2 найдены для влияния транс-заместителей в положении 3 3-метилакриловой кислоты, 3-карбоксиакриловой кислоты, а также заместителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Для tfuc-заместителей в производных акриловой кислоты корреляции не обнаружено. Анализируя данные табл. 3.10, можно сделать вывод, что в подавляющем большинстве случаев расчетные и экспериментальные значения Tg совпадают с большой точностью; среднее отклонение составляет 1,7% (для Те в К). Наибольшие отклонения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38; не исключено, что это связано с неточностью экспериментального определения Tg или неполнотой отверждения образцов. Рассчитанные по формулам зависимости приведены на рис. 13 — 15. Стандартное отклонение для зависимостей предела прочности при растяжении и модуля от состава равны 10 — 15% от среднего значения. Для относительного удлинения при разрыве стандартное отклонение составляет 6 — 10%. Приведенные соотношения были выбраны из целого ряда опробованных, каждое из которых проверяли по методу наименьших квадратов. Все они достаточно хорошо описывали экспериментально наблюдаемые зависимости рассматриваемых характеристик от содержания волокна. Применение уравнения Тейта к данным по сжимаемости расплавов аморфных полимеров также дает хорошие результаты [5] (среднеквадратичное отклонение составляет не более 2—4%). Анализируя данные табл. ЗЛО, можно сделать вывод, что в подавляющем большинстве случаев расчетные и экспериментальные значения Tg совпадают с большой точностью; среднее отклонение составляет 1,7% (для Tg в К). Наибольшие отклонения наблюдаются для структур 13, 14, 37, 38; не исключено, что это связано с неточностью экспериментального определения Tg или неполнотой отверждения образцов. Из формы кривой и сравнения ее с кривой Р1/Н2-электрода видно, что потенциал стеклянного электрода при изменении концентрации Н+-ионов в 10 раз изменяется не на R T/F (58 мв), а па величину, несколько меньшую. Так, для растворов уксусной и борной кислот отклонение составляет 6—8% (в пределах рН от 2 до 12).  Обработки древесины Отношением количества Отношение изменения Отношение константы Обработки информации Отношение собственного Отношение углеводород Отношении приблизительно Обработки материала |
- |
Навигация