|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке суспензии Сложные эфиры превращаются в амиды при обработке спиртовым раствором аммиака или аминов: 2. Альдегиды и кетоны могут быть превращены с помощью галоидных соединений фосфора в галоидопроизводные насыщенных углеводородов с двумя атомами галоида у одного углеродного атома. При обработке спиртовым раствором едкого кали или еще лучше амидом натрия эти соединения выделяют две молекулы галоидоводорода и образуют ацетилен или его гомологи: Сложные зфиры превращаются в амиды при обработке спиртовым раствором аммиака или аминов: Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X' на реакционный центр Y, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка N-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно: в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформа-ции). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в а«г«-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе; поэтому в последнем случае^реакция не имеет места. Другие при- а,р-Дигалоидодикарбоновые кислоты относительно легко отщепляют две молекулы галоидоводорода. а^-Дибромянтарная кислота при обработке спиртовым раствором едкого кали превращается в ацетиленднкарбо-новую кислоту30. Однако былп бы неверным думать, что и до наших дней никого не интересовали синтетические возможности этой реакции, но первые работы в нтом направлении имели описательный характер. Так, уже в 1905 г. Ш. Муре [14] опубликовал результаты своего исследования, касавшегося действия щелочных агентов на первичные и вторичные аце-тиленилкарбитголы. Им было замечено, что при обработке спиртовым КОН фенил(фенилэтинил)карбинол энергично полимерияуется, тогда как под влиянием атилата натрия в спирте CJ^OJI-C^iC-CcHr и его ближайший аналог — СНЯ-СНОН-С=С -С6Нй — практически не претерпевают никаких изменений. Лишь при длительном нагревании последних с концетрированным водным раствором едкого натра наблюдалось обильное образование смолообразных продуктов, но и при этом удавалось выделять достаточные количества фенил ацетилена. В 1910 г. М. Леспио [15] описал условия количественного расщепления метилэтини л карбинол а па Обратимость рс'акции конденсации сложных эфироб достоверно установлена. Некоторые чфир>.1 fi -кетокислот, особенно имеющие один или два заместителя у и -атома углерода, расщепляются спиртовым раствором этилата натрия с образованием сложных эфиров. Так например, из этилового эфира пропиошвой кислоты в присутствии этилата натрия образуется этиловый эфир к-пропионилпро-пионовой кислоты, но последний при обработке спиртовым раствором этилата натрия обратно расщепляется на две-молекулы этилового эфира пропионовой кислоты [12]; точно так же этиловый эфир дяэтилацстоуксусной кислоты расщепляется спиртовым раствором этилата натрия с образованием этилового эфира диэтилуксусной кислоты и уксусноэти левого эфира [12]. При взаимодействии хлоргидрата р -диметиламшголрп-пиофенона с фенилгидразином в присутствии уксуснокислого натрия также образуется 1,3-дифеншширазолин [13, 20, 40, 46, 47, 48]. В некоторых случаях для осуществления циклизации следует подвергнуть промежуточный продукт реакции обработке спиртовым раствором хлористоги водорода, Менее устойчивые 4'-метотлС.ибепзош1 (V), 4'-димети,чаминс (VI) и 4-хлор-/1.'-диметиламипобспэоин (VII) при обработке спиртовым раствором едкого кали в течение трех дней при комнатной температуре или при нагревании со спиртовым растнс-ром цианистою ка.!1ин в течение 30 мин. 160, 81, 82] иноморивуютсл с выходом 60—80% в более устойчивые продукты—4-метоксибснзо-ин (VIJI), •'(-диметиламинобсн^оип (IX) и 4'-хлор-4-днметиламиио • (X). Изомеризация •'('•мстоксибензоина может быть осз'щс- 1,3,5-Тринитробензол можно получать нитрованием лг-дини-тробензола * и нагреванием 2,4,6-тринитробензойной кислоты или ее натриевой соли с водой, спиртом, разбавленным раствором соды или другими подходящими растворителями2. 2,4,6-Тринитробензаль-дегид3 и 2,4,6-тринитробензойная кислота4 дают тринитробензол при обработке спиртовым раствором аммиака, причем имеются указания, что из альдегида получается количественный выход тринитробензола. 3.8. Назовите углеводород, который образуется при обработке спиртовым Превращение его в гсксоген происходило также при обработке суспензии в нит-рометане фтористым бором HIH обработке раствором PjO» в вв»/»-ной HNO». Рейхштейн с сотр. [9] ацетилировали метил-3а,12р-диокси-этианат (7) четырьмя методами. Реакцией с уксусным ангидридом в пиридине при 20° был получен 3-моноацетат, в котором За-группа экваториальна, а 123-оксигруппа аксиальна и пространственно экранирована метальной группой и эфирной группой при Сг7. Ацетили-рование в пиридине при 100° в течение 3 час давало с низким выходом 3,12-диацетат. Намного лучшие результаты получены при обработке суспензии 510 мг продукта (7) в 6 мл уксусной кислоты и 2 мл уксусного ангидрида 0,6 мл 60%-ной X. к.; через 40 мин отделяли диаце-тат, выход которого после перекристаллизации составлял 93% теоретического. При реакции с уксусным ангидридом, содержащим я-толуолсульфокислоту, при 20° в течение 26 час выход диацетата после перекристаллизации составлял 90%. В полулитровом стакане, снабженном мешалкой, термометром и капельной воронкой, осторожно при перемешивании растворяют в 200 мл конц. H2SO4 59 г (0,5 моль) бензимидазола. К полученному раствору при температуре не выше 25—30° С приливают по каплям нитрующую смесь, состоящую из 40 мл азотной кислоты (d 1,4) и 60 мл серной кислоты (d 1,84) (Тяга!) .Через 15—20 мин после окончания прибавления реакционную массу осторожно выливают в холодную воду (1 л) и к полученному раствору добавляют 160 мл. разбавленной азотной кислоты (1:1). Выпавший при этом осадок нитрата 5(6)-нитробензимидазола после охлаждения отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре, промывают 2—3 раза небольшим количеством ледяной воды и высушивают при 100° С, При осторожной обработке суспензии этой соли в воде раствором аммиака выделяется свободное основание 5(6)-нитробензимидазо-ла, представляющее собой кристаллы со слабым желтоватым оттенком. 1ри обработке суспензии 1,4-дифенилбутадиена в абсолютном >фире раствором NaO* в смеси эфира с газолином при охлажде-ши Виланд получил 1,4-дифенил-1,4-динитробутен-2 В промышленности гидросульфит натрия получают при обработке суспензии цинковой пыли в воде 100%-ной двуокисью серы: 3. При нагревании с раствором уксуснокислого натрия /J-бензо-хинон легко превращается в хингидрои и гидрохинон 71°. Нерастворимые хиноны часто удается восстановить в виде суспензии. Например при обработке суспензии 1, 2-антрахинона в ледяной уксусной кислоте цинковой пылью получается 1, 2-антрагидрохкнон 711. О восстановлении хинонов гидроксиламинами и гидразинами см. ниже. При обработке суспензии 1,4-дифенилбутадиена в абсолютном эфире раствором N204 в смеси эфира с газолином при охлаждении Виланд получил 1,4-дифенил-1,4-динитробутен-2 Те же исследователи показали, что под действием Э. т. таллиевые соли можно получить из самых разнообразных субстратов кислого характера. Причем по сравнению с солями щелочных или других тяжелых металлов эти продукты обладают преимуществами либо по выходу продукта и специфичности реакций, либо по удобству и простоте обработки [4]. Таллиевые соли фенолов, например, легко получить с количественным выходом при добавлении Э. т. к раствору фенола в бензоле или этаноле. Эти соли представляют собой устойчивые четко плавящиеся бесцветные кристаллы, которые можно перекристаллизовывать из воды или водного этанола. При обработке суспензии этих солей в эфире эквимолярным количеством апил-или ароилгалогенида при комнатной температуре с последующим отделением осаждающегося галогенида таллия фильтрованием и выпариванием растворителя образуются чистые фениловые эфиры, Те же исследователи показали, что под действием Э. т. таллиевые соли можно получить из самых разнообразных субстратов кислого характера. Причем по сравнению с солями щелочных или других тяжелых металлов эти продукты обладают преимуществами либо по выходу продукта и специфичности реакций, либо по удобству и простоте обработки [41. Таллиевые соли фенолов, например, легко получить с количественным выходом при добавлении Э. т. к раствору фенола в бензоле или этаноле. Эти соли представляют собой устойчивые четко плавящиеся бесцветные кристаллы, которые можно перекристаллизовывать из воды или водного этанола. При обработке суспензии этих солей в эфире эквимолярным количеством апил-или ароилгалогенида при комнатной температуре с последующим отделением осаждающегося галогенида таллия фильтрованием и выпариванием растворителя образуются чистые фениловые эфиры, Другой метод определения а-оксиминофенилацетонитрилокснда в образцах 4-фенилфуроксана заключается в обработке суспензии образца в сухом эфире анилином, который присоединяется к а-оксиминофенил-ацетонитрилоксиду (П.7) и не реагирует с 4-фенил фур океаном. Продукт присоединения извлекают разбавленной соляной кислотой и затем высаживают ацетатом натрия. С помощью этого метода Понцио установил, что изомеризация 4-фенилфуроксана в а-оксиминофенилацетонитрил-оксид в процессе перекристаллизации из эфира или бензола протекает лишь частично н прекращается, когда накапливается 2—5% интрил-оксида [354]. При обработке суспензии 1,4-дифенилбутадиена в абсолютном эфире раствором N204 в смеси эфира с газолином при охлаждении Виланд получил 1,4-дифенил-1,4-динитробутен-2 Другой метод определения а-оксиминофенилацетонитрилокснда в образцах 4-фенилфуроксана заключается в обработке суспензии образца в сухом эфире анилином, который присоединяется к а-оксиминофенил-ацетонитрилоксиду (П.7) и не реагирует с 4-фенил фур океаном. Продукт присоединения извлекают разбавленной соляной кислотой и затем высаживают ацетатом натрия. С помощью этого метода Понцио установил, что изомеризация 4-фенилфуроксана в а-оксиминофенилацетонитрил-оксид в процессе перекристаллизации из эфира или бензола протекает лишь частично н прекращается, когда накапливается 2—5% интрил-оксида [354].  Отношение изменения Отношение константы Обработки информации Отношение собственного Отношение углеводород Отношении приблизительно Обработки материала Определяется химической Относятся различные |
- |
Навигация