|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношения количества Осуществление окисления, благодаря облегченному инициированию, при температурах ниже обычной границы области медленного окисления, должно, очевидно, иметь своим первым следствием значительное уменьшение отношения количеств углеводорода, уходящих в крекинг и в собственно окисление. Это следует из того, что из двух возможных реакций алкильного радикала — распада и окисления (1.R -^продукты крекинга; 2. R + 02->R02) — энергия активации первой порядка 26—40 ккал/молъ, а второй 0,5—2 ккал/молъ. При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход, нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 чае., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°). Отношения количеств различны? изомеров при нитровании дшлорнитробетолл и дибромнитробенвола ном, а также постоянство отношения количеств 3- и 4-аминопири- При этом отношения количеств хлористого алюминия н фталевого ангидрида меньше, чем при синтезе бензоилбензойных кислот (мол. отношения ангидрида: AlClg приблиз. = 6/j — 5/s); фталевый ангидрид вводится в многократном избытке по сравнению с фенолом. Таким образом возможно например получение аитрагаллола из пирогаллола н фталевого ангидрида: При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 час., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°). Отношения количеств различны* изомеров при нитровании дихлорнитробенаола и дибромнитробенвот Синтезы трег-алкилгидроперекисей были выполнены весьма успешно и, за немногими исключениями, с хорошим выходом. грет-Вутил44, грет-амил-44 и высшие гидроперекиси45 получены с выходом 55—66% путем обработки кислых алкилсульфатов 27%-ной перекисью водорода при 0—5° С. При изменении условий реакции, в частности отношения количеств эфира и перекиси водорода, был достигнут высокий выход и соответствующих диалкилиерекисей. В этой работе кислые алкилсульфаты получались in situ при взаимодействии эквимолекулярных количеств спирта п серной кислоты. Однако Криге и Дитрих46 получили лучший выход ряда третичных амилгидроперекисей из соответствующих спиртов и 90%-ной перекиси водорода уже в присутствии небольших количеств серной кислоты. Первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагировали. Кроме моногидропере- Синтезы трег-алкилгидроперекисей были выполнены весьма успешно и, за немногими исключениями, с хорошим выходом. грет-Вутил44, грет-амил-44 и высшие гидроперекиси45 получены с выходом 55—66% путем обработки кислых алкилсульфатов 27%-ной перекисью водорода при 0—5° С. При изменении условий реакции, в частности отношения количеств эфира и перекиси водорода, был достигнут высокий выход и соответствующих диалкилиерекисей. В этой работе кислые алкилсульфаты получались in situ при взаимодействии эквимолекулярных количеств спирта и серной кислоты. Однако Криге и Дитрих46 получили лучший выход ряда третичных амилгидроперекисей из соответствующих спиртов и 90%-ной перекиси водорода уже в присутствии небольших количеств серной кислоты. Первичные и вторичные спирты в этих условиях не реагировали. Кроме моногидропере- При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно, в ацетоне нитрование в течение 3 час дает выход нитрофенолов 80%, в эфире через 12 час. выход составляет 68%, в смеси спирта (2 ч ) и уксусной кислоты (1ч) получен выход 75% через 48 час , а в абсолютном спирте — выход 55% через 48^ час Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, где нитрование проводилось при 25°) Отношения количеств различны*, изомеров при нитровании дихлорнитробенаола и дибромнитробенвола Для более точного расчета состава смеси можно использовать эмпирическую зависимость отношения количества ?0„ к <#> от1 действительной х и равновесной х„ степеней конверсии Основными условиями, определяющими течение реакции при нитровании ароматических углеводородов смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, являются отношения количества азотной кислоты к количествам воды и нитруемого соединения. 19. Было найдено, в полном согласии с указаниями более ранних исследователей '>3>5, что на этой стадии абсолютно необходимо в процессе отщепления сульфамидной группы от дибром-производного применять струю водяного пара. Без применения водяного пара образуются значительные количества симм-три-броманилина6; перегретый пар в данном случае не требуется. Степень чистоты сырого препарата изменяется в зависимости от отношения количества пара к объему реакционной смеси; ток водяного пара должен быть очень быстрым или же количество вещества, перерабатываемое за одну операцию, должно быть небольшим. Кинетическое исследование дополняют получением зависимости состава продуктов от мольного отношения количества 1прксиедипснного оксида к количеству исходного АН и подбором параметров уравнения селективности реакций «-оксидов с водой или бутанолом. Методика этих исследований и обра-.ботки полученных результатов изложена п разд. 4.2.2 и 4.3.2. Для количественного описания селективности реакции (6.23) необходимы экспериментальные данные о составе продуктов в зависимости от конверсии исходного дихлорэтана пли от глубины хлорирования (отношения количества поглощенною хлора к количеству исходного дихлорэтана, р — = "ciB Мдхэ.о)- Такие данные получают R полупсриодическом барботажном реакторе, изображенном на рис. 38, а. Хлор полают из баллона через маностат (см. рис. 8), замеряя его расход реометром (см. рис. 10). Образующийся хлорокодород поглощают в склянках Тищснко, заполненных водой (рис. 36,6). В качестве источника света используют лампу накаливания мощностью 300 Вт, которую располагают на расстоянии 5—10 мм от средней части реактора. Тем'пературу R реакторе поддерживают в интервале 70—80 °С, регулируя ее измененном расстояния между реактором и лампой. В этих условиях скорость хлори.рования достаточно высока и при объемных скоростях подачи хлора 1-—5 мин ' весь подаваемый хлор вступает в реакцию. Целевым -пролуктом алкилироиапия япляется, как правило, моноалкилбенэол, пыход которого зависит от мольного отношения количества прекращен ного о.чефина к бензолу ([}), При 50 — 70 СС и используемых количеств катализаторного комплекса реакция (6.33) протекает с высокой скоростью и состав продуктов при заданном р определяется равновесием (6.33). Реакцию проводят я барботажном колонном реакторе (с.м. рис. 38) или в реакторе с мешалкой (ем. рис. 37). Этилен В ходе опыта отбирают 7-10 проб по 2 мл реакционной массы на анализ. Перед отбором пробы пробоотборник с краном продувают воздухом с помощью резиновой груши. Пробу •отбирают п градуированную делительную вороту на 10— 15 мл, отделяют от к анализаторного комплекса, промывают равными объемами 5%-и НС1 .и воды. Органический слой слипают в ,колбу, сушат над безводным хлоридом кальция и анализируют с помощью ГЖХ. Ik) результатам анализа получают зависимости 'Концентраций бензола, этилбензола и диэтилбензола в реакционной массе от мольного отношения количества превращенного олефина к бензолу ($). Рассчитывают значения константы равнопееия (6.33) при различных [3. состава продуктов от мольного отношения количества превращенного олсфина к бензолу при заданной температуре, выделить моноалкилбензол и рассчитать значение константы равновесия (6.33). Осмоление раствора. В процессе эксплуатации установки: моноэтаноламиновой очистки в результате накопления продуктов побочных реакций наблюдается осмоление рабочего раствора. Авторами работы ([53] получены результаты, которые показывают, что накопление смол является автокаталитическим процессом и повышение концентрации смол в растворе усиливает его коррозионные свойства. Критическое значение отношения количества смолы и МЭА, выше которого происходит резкое возрастание коррозионных свойств растворов, составляет 0,5—I- при температурах 100—150 °С. количества взятой пробы. Зная высоту пика водорода, измеренную по хроматограмме, по калибровочному графику находят соответствующее этой высоте количество водорода. Процентное содержание водорода вычисляли из отношения количества водорода в введенной пробе к общему количеству пробы по формуле: соотношения As2O3 : H2S в растворе, т. е. от отношения количества окситиомышьяко-  Определяется химическим Отношении некоторых Отношении реагентов Отношении значительно Относятся органические Относятся соединения Относительные концентрации Относительные реакционные Относительных количеств |
- |
Навигация