|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношения поверхности Зависимость выхода полиизопрена от мольного отношения компонентов катализатора. Зависимость мольного отношения А1/С1 в растворимых продуктах реакции (изо-С4Н9)3А1 + TiCl4 от мольного отношения компонентов катализатора. Для изучения кинетики взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида ставились опыты, которые отличались друг от Друга различными началь-ным$ концентрациями азотной кислоты, причем варьировались также и количественные отношения компонентов. При небольших концентрациях азотной кислоты и бензола нитрования практически не происходит. Реакция протекает с заметной скоростью лишь при следующих начальных количествах pea- В первой серии опытов нитрование толуола производилось в присутствии уксусной кислоты и нитробензола, прИчем варьировались отношения компонентов нитрующей смеси. Опыты, проводившиеся на водяной бане при 90 — 92° в течение 3,5 часа, показали, что ; при действии HNOa в присутствии СНзСООН и CflHiNQg нитруется не только ароматическое ядро, но и боковая цепь (ср. с данными М. И. Коновалова и П. П. Шорыгина, :гл. III, § 2}< Образование фенилнитро-метана увеличивается (и, соответственно, уменьшается выход нитропродуктов, замещенных в ядре) с увеличением концентрации растворителей. В растворе уксусной кислоты наибольший выход фенилнитрометана получен с нитрующей смесью, состоящей иэ 20% HNOs и 80% СНзСООН, а в растворе нитробензола максимальный выход фенилнитрометана дает смесь 30% HNOa и 70% CeH6N02. Одновременно с фенилнитроме-таном получаются также ди- и полинитросоединения. При нитровании толуола смесями, содержащими 80 — 90% СНзСООН и 5 — 10% азотной кислоты, образуются почти исключительно нитропродукты, замещенные группой N0 а в ядре. Это объясняется тем, что в первом случае нитрование концентрированной азотной кислотой ядра идет со значительно большей скоростью, чем боковой цепи; во втором случае,; при наличии 5^10% I-ВДОз, относительное количество азотйой кислоты недостаточно включает в себя следующие основные стадии: взаимодействие компонентов каталитического комплекса (комп-лексообразование), полимеризацию, обработку и сушку ПЭ, введение добавок, гомогенизацию, грануляцию и расфасовку. Особенности комплексообразования в значительной мере определяют дальнейшее протекание полимеризации этилена. Состав каталитического комплекса зависит от природы его компонентов и условий их взаимодействия, т. е. от температуры и продолжительности процесса комплексообразования, концентрации и мольного отношения компонентов [14, 15]. С изменением температуры, концентрации и мольного отношения компонентов катализатора, а также концентрации мономера активность каталитической системы и соответственно скорость процесса полимеризации этилена изменяются во времени по-разному. Изменение скорости полимеризации во времени для системы Т1СЦ — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TiCl3— АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период; затем скорость становится стационарной. Для изучения кинетики взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида ставились опыты, которые отличались друг от Друга различными начальными концентрациями азотной кислоты, причем варьировались также и количественные отношения компонентов. При небольших концентрациях азотной кислоты и бензола нитрования практически не происходит. Реакция протекает е заметной скоростью лишь при следующих начальных количествах pea- В первой серии опытов нитрование толуола производилось в присутствии уксусной киСлоты и нитробензола, причем варьировались отношения компонентов нитрующей смеси. Опыты, проводившиеся на водяной бане при 90 — 92° в Течение 3,5 часа, показали, что ; при действии HNOs в присутствии СНзСООН и CflHiNQ^ нитруется не только ароматическое ядро, но и боковая цепь (ср. с данными М. И. Коновалова и П. П, Шорыгина, гл. III, § 2)/ Образование фенилнитро-метана увеличивается (и, соответственно, уменьшается выход нитропродуктов, замещенных в ядре) с увеличением концентрации растворителей. В растворе уксусной кислоты наибольший выход фенилнитрометана получен с нитрующей смесью, состоящей иэ 20% HNOj и 80% СЙзСООН, а в растворе нитробензола максимальный выход фенилнитрометана дает смесь 30% HNOs и 70% CeH6N02. Одновременно с фенилнитроме-таном получаются также ди- и полинитросоединения. При нитровании толуола смесями, содержащими 80 — 90% СНзСООН и 5 — 10% азотной кислоты, образуются почти исключительно нитропродукты, замещенные группой N02 в ядре. Это объясняется тем, что в первом случае нитрование концентрированной азотной кислотой ядра идет со значительно большей скоростью, чем боковой цепи; во втором случае,; при наличии 5^40% HNQs, относительное количество азотной кислоты недостаточно Для изучения кинетики взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида ставились опыты, которые отличались друг от Друга различными начальными концентрациями азотной кислоты, причем варьировались также и количественные отношения компонентов При небольших концентрациях азотной кислоты и бензола нитрования практически не происходит Реакция протекает е заметной скоростью лишь при следующих начальных количествах pea- В первой серии опытов нитрование толуола производилось в присутствии уксусной кислоты и нитробензола, причем варьировались отношения компонентов нитрующей смеси Опыты, проводившиеся на водяной бане при 90 — 92° в Течение 3,5 часа, показали, что при действии HNOs в присутствии СНзСООН и CflH^NOa нитруется не только ароматическое ядро, но и боковая цепь (ср с данными М И Коновалова и П П Шорыгина, гл III, § 2)4 Образование феншшитро-метана увеличивается (и, соответственно, уменьшается выход нитропродуктов, замещенных в ядре) с увеличением концентрации растворителей В растворе уксусной кислоты наибольший выход фенилнитрометана получен с нитрующей смесью, состоящей иэ 20% HNOj и 80% СЙзСООН, а в растворе нитробензола максимальный выход фенилнитрометана дает смесь 30% HNOs и 70% CeH6N02 Одновременно с фенилнитроме-таном получаются также ди- и полинитросоединения При нитровании толуола смесями, содержащими 80 — 90% СНзСООН и 5 — 10% азотной кислоты, образуются почти исключительно нитропродукты, замещенные группой N02 в ядре Это объясняется тем, что в первом случае нитрование концентрированной азотной кислотой ядра идет со значительно большей скоростью, чем боковой цепЖу во втором случае, при наличии 5^40% относительное количество азотной кислоты недостаточно Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР. Это одновременно ограничивает и достижимые градиенты температуры и скорости плавления. Наконец, высокая вязкость расплава препятствует развитию обычной и турбулентной конвекции, существенно ограничивая эффективность перемешивания расплава и препятствуя удалению пузырьков газа. Между тем ясно, что для того чтобы плавление с перемешиванием могло стать практическим способом плавления полимеров, необходимо обеспечить интенсивное перемешивание, большое значение отношения поверхности к объему и периодический контакт поверхности массообмена с атмосферой или вакуумом. Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. 1 Ниже, при изложении основных представлений цепной теории химических реакций, будет показано, что набивка реакционного сосуда, приводящая к увеличению отношения поверхности к объему, может приводить к обрыву реакционных цепей и, следовательно, уменьшать скорость реакции. Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная особенность цепных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к стенке, будет увеличивать скорость реакции. Для изучения влияния поверхности на скорость реакции опыты проводились в пяти сосудах из стекла пирекс приблизительно одинаковых размеров. Величина отношения поверхности к объему (S/V) колебалась для различных сосудов в пределах 10%. Было показано, что скорость Для всех изученных углеводородов скорость реакции зависит от концентрации озона в первой степени. Скорость реакции в случае изобутана не зависит от отношения поверхности к объему (S/V) и не меняется при покрытии поверхности NaCl. В случае н. бутана наблюдается небольшая зависимость от изменения отношения S/V (увеличение S/V в 4 раза увеличивает константу скорости ~на 20%). Определение энергий активации и предъэкспоненциальных факторов окисления в предположении, что реакция между углеводородом и озоном — второго порядка, привело к следующим результатам: тов в разных кристаллитах. Во-вторых, разный размер кристаллитов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо соединенных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления. Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) можно видеть на примере тумана, который может существовать и при Г<0°. А ведь туман — это капельки воды, которые в данном случае не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромной величины отношения При получении ФС в реакторе периодического действия основные проблемы обусловлены высокой экзотермичностью реакции. Эти проблемы еще более усугубляются с увеличением объема аппарата вследствие уменьшения отношения поверхности теплообмена к объему реактора и, следовательно, к количеству выделяющегося в реакции тепла. Тем не менее эти проблемы разрешимы, н, если при зарождении промышленности ФС использовали реакторы объемом 3—5 м3 (рис. 4.1), то сегодня для получения ново-лаков применяют аппараты объемом до 60 м3. ем отношения поверхности к объему [28]. вязкости. Вероятно, его можно объяснить поверхностным эффектом, который становится особенно значительным при облучении на воздухе образцов с большим значением отношения поверхности к объему [28]. виду иольшое влияние оказывает температура топлива. Если температура топлива понижается, то растворимость воды в нем уменьшается и избыточная влага выпадает в виде эмульсии. Насыщение топлив водой зависит также от относительной влажности окружающей среды. С повышением относительной влажности воздуха топливо насыщается водой, с понижением — происходит обратный процесс перехода воды из топлива в воздух [173, 174]. При изменении окружающих условий содержание воды, растворенной в топливах, будет зависеть от скорости диффузии молекул воды из воздуха в топливо и обратно, от отношения поверхности контакта топлива с воздухом к объему топлива, от интенсивности перемешивания топлива и от скорости диффузии молекул воды в топливе. На скорость насыщения топлива водой влияет концентрация воды в различных слоях топлива, его температура и вязкость. Чем больше разность между температурой воздуха и топлива, тем при меньшем значении относительной влажности воздуха произойдет насыщение топлива водой [175, 176].  Отношение углеводород Отношении приблизительно Обработки материала Определяется химической Относятся различные Относительные интенсивности Обработки полученных Относительных активностей Относительных удлинений |
- |
Навигация