|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношения скоростей Для выяснения оптимальных условий реакции нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)2 Девернье поставил ряд опытов, в которых он варьировал концентрацию азотной кислоты, отношения реагентов, температуру и продолжительность нитрования. В некоторых опытах нитрование проводилось посредством пропускания паров бензола через реактор с азотной кислотой и катализатором. Эти опыты дали менее благоприятные результаты по сравнению с опытами, в которых нитрованию подвергался жидкий бензол. Оптимальные результаты (выход нитрофенолов около 70% теории) получены при следующих условиях: отношение реагентов — 1,4 ч. бензола, 3 ч. азотной кислоты (61%-ной), 0,06 ч. Нд(НОз)а; температура реакции 75—80°; продолжительность нитрования 6 час. Наилучшие выходы нитрофенолов получены при нитровании 10%-ной азотной кислотой при 25°; Арналль применял сле-гующие весовые отношения реагентов: 23,5 г (0,25 моля) фе-юла, 15,75 г (0,26 моля) азотной кислоты (уд. в. 1,42) и 157,5 г Соусной кислоты. Опыты, в которых варьировались объемная скорость, отношения реагентов и температура реакции, показали, что конверсия бензола в нитробензол возрастает с повышением температуры (но не выше 310°), уменьшением объемной скорости и увеличением отношения N02 к бензолу. При повышении температуры выше 310° конверсия уменьшается вследствие усиления побочных реакций окисления, которые становятся особенно заметными при 380°. Падение выходов при температурах выше 310° объясняется также понижением активности катализатора. Энергетические отношения реагентов и продуктов реакции иллюстри- На самом же деле стехиометрические отношения реагентов согласные с этим уравнением, применяются лишь в исключительных случаях для цели наилучшего выделения получающихся продуктов2), и соляная кислота в огромном большинстве практически интересных процессов применяется в значительно меньших количествах, чем это тргбует уравнение (2). Больше всего кислота нужна в начальный период (до прибавления нитросоединения) для возбуждения реакционной способности (как говорят, „для протравления") железа3). Для выяснения оптимальных условий реакции нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)» Девернье поставил ряд опытов, в которых он варьировал концентрацию азотной кислоты, отношения реагентов, температуру и продолжительность нитрования. В некоторых опытах нитрование проводилось посредством пропускания паров бензола через реактор с азотной кислотой и катализатором. Эти опыты дали менее благоприятные результаты по сравнению с опытами, в которых нитрованию подвергался жидкий бензол. Оптимальные результаты (выход нитрофенолов около 70% теории) получены при следующих условиях: отношение реагентов — 1,4 ч. бензола, 3 ч. азотной кислоты (61%-ной), 0,06 ч. Hg(NOs)a; температура реакции 75—80°; продолжительность нитрования 6 час. Наилучшие выходы нитрофенолов получены при нитровании 10%-ной азотной кислотой при 25°; Арналль применял следующие весовые отношения реагентов: 23,5 г (0,25 моля) фе-йола, 15, 75 г (0,26 моля) азотной кислоты (уд. в. 1,42) и 157,5 г (йгсусной кислоты. Опыты, в которых варьировались объемная скорость, отношения реагентов и температура реакции, показали, что конверсия бензола в нитробензол возрастает с повышением температуры (но не выше 310°), уменьшением объемной скорости и увеличением отношения N02 к бензолу. При повышении температуры выше 310° конверсия уменьшается вследствие усиления побочных реакций окисления, которые становятся особенно заметными при 380°. Падение выходов при температурах выше 310° объясняется также понижением активности катализатора. Для выяснения оптимальных условий реакции нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)!t Девернье поставил ряд опытов, в которых он варьировал концентрацию азотной кислоты, отношения реагентов, температуру и продолжительность нитрования В некоторых опытах нитрование проводилось посредством пропускания паров бензола через реактор с азотной кислотой и катализатором Эти опыты дали менее благоприятные результаты по сравнению с опытами, в которых нитрованию подвергался жидкий бензол Оптимальные результаты (выход нитрофенолов около 70% теории) получены при следующих условиях отношение реагентов — 1,4 ч бензола, 3 ч азотной кислоты (61%-ной), 0,06 ч Нд(МОз)а> температура реакции 75—80°, продолжительность нитрования 6 час Наилучшие выходы нитрофенолов получены при нитрова-йии 10%-ной азотной кислотой нри 25°, Арналль применял сле--Дующие весовые отношения реагентов 23,5 г (0,25 моля) фе-йола, 15, 75 г (0,26 моля) азотной кислоты (уд в 1,42) и 157,5 г [йссусной кислоты Опыты, в которых варьировались объемная скорость, отношения реагентов и температура реакции, показали, что конверсия бензола в нитробензол возрастает с повышением температуры (но не выше 310°), уменьшением объемной скорости и увеличением отношения N02 к бензолу При повышении температуры выше 310° конверсия уменьшается вследствие усиления побочных реакций окисления, которые становятся особенно заметными при 380° Падение выходов при температурах выше 310° объясняется также понижением активности катализатора в) с зависимостью отношения скоростей полимеризации силоксанолятами К и Na от числа звеньев, в цикле (около 45 у Д3 и других тримеров, 65 у тетрамеров [5]), которая не должна иметь место при свободноанионной полимеризации. Образование пропилена с первого взгляда представляется энергетически более выгодным, когда оно происходит путем отщепления атома водорода от н.С3Н7, а не от изо-С3Н7, так как энергия связи С—Н у первичного атома углерода больше, чем у вторичного. Экспериментальных данных о значениях энергии связей С—Н в средней метилено-вой группе н.С3Н7 и в метильной группе изо-С3Н7, а также и об энергиях активации отрыва атома водорода из этих групп в этих радикалах не имеется. Есть только расчетные данные В. В. Воеводского [77], согласно которым реакция С3Н7 —> Н -f- С3НВ эндотермична на 40 ккал1молъ в случае распада цзо-С3Н7 и на 38 ккал/молъ в случае распада н.С3Н7. Некоторые сведения о соотношении между истинной энергией активации и эндотермичностью этих процессов можно получить из работ Мельвилля и Робба[78], исследовавших константу скорости реакции присоединения атома Н к пропилену с образованием пропильного радикала. Из их данных следует, что если принять стерический фактор этой реакции равным единице, то ее энергия активации окажется равной 5400 кал/молъ. Таким образом, истинная энергия активации распада пропильного радикала составляет приблизительно 1/7 от теплоты этого процесса. Так как разность в теплотах отрыва атома водорода от изо-С3Н7 и н. С3Н, составляет около 2 ккал/молъ, то можно оценить разность в соответствующих энергиях активации как */7 от 2 ккал. В результате разность в энергии активации распада изо- и н. С3Н7 принимается равной около 300 ккал/молъ. Возможно, однако, что и этот незначительный перевес вполне компенсируется тем, что образование пропилена из изо-С3Н7 происходит путем отрыва одного из шести атомов водорода (двух СН3-групп), R то время как в случае н.С3Н7 таких атомов водорода только два (в средней СН2-группе)1. Дальнейшая неопределенность вносится еще и тем, что при окислении пропана нормальные и изопропильные радикалы, помимо возможного распада с образованием пропилена, подвергаются еще и другим превращениям. Это означает, что количество пропилена, образующееся из н. С3Н7 и изо-С3Н7 в отдельности, зависит еще и от отношения скоростей всех реакций каждого из этих радикалов. Иначе обстоит дело с дальнейшим превращением формальдегида в этих температурных условиях. Соответствующий расчет (при приня тииЕнсо->н + со = 26 ккал/молъ, предэкспонента = 1013сек.~], -Енсо + о,— = 2 ккал/молъ и /HCO + OJ= Ю~3 сек."1) дает для отношения скоростей распада формила к его окислению при 300° величину ~0,1, а при 350° ~ 0,8. Значения эти нужно рассматривать, понятно, только как приблизительные. Даже небольшое (допустим, на 3 ккал) увеличение принятой нами разности в энергиях активации распада и окисления формила уменьшит величину этого отношения при 300° до 0,01, а при 350° — до 0,1. В результате В. Я. Штерн приходит к тому, что в интервале 300—400° дальнейшее превращение подавляющей части формальдегида Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал/молъ, а стерический фактор в 10~2 — 10~3. Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем: 250. При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной /с0, константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80%, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных. 405. Вычислите отношения скоростей полимеризации пропилена при 70 и 60 °С в области, относящейся к начальному нестационарному участку кинетической кривой, если энергия активации инициирования и роста цепи равна соответственно 87900 и 54000 Дж-моль"1. Для отношения скоростей этих реакций получим: 405. Вычислите отношения скоростей полимеризации пропилена при 70 и 60 "С в области, относящейся к начальному нестационарному участку кинетической кривой, если энергия активапин инициирования и роита цепи рав^а соответственно 87 900 и 54 000 Дж • моль' '. Влияние конформации на реакционную способность тесно связано с деталями механизма реакции. Примеры на схеме 3.2 иллюстрируют, несколько возможных путей влияния ориентации заместителя на реакционную способность. Показано, что окисление цис-4-трег-бутилцикло-гексанола протекает быстрее чем окисление транс-изомера; при ацети-лировании отношения скоростей обратные. Рассмотрим сначала ацети-лирование. Скорость реакции зависит от свободной энергии активации стадии, определяющей скорость. Для ацетилирования эта стадия, по-видимому, включает нуклеофнльную атаку уксусного ангидрида гидро-ксильной группой. Приблизительная диаграмма изменения энергии приведена на рис. 3.7. реакционной способности. Относительные скорости формолиза алкил-бромидов при 100°С составляют: метил- 0,58, этил- i,00; изопропил-26,1 и трет-бушп ороло 10s [64]. Эффект замещения водорода на ме; тильную группу зависит от степени участия нуклеофила в переходном состоянии. Можно ожидать большого отношения скоростей СН$-/Н'-, если участие растворителя в незамещенном соединении мало. Если участие нуклеофила значительно, то отношение уменьшится, потому что благоприятный электронный эффект метальной группы уменьшается за счет пространственного эффекта, препятствующего участию нуклеофила. Относительная скорость ацетолша при 25°С тркг-бутилбромида (R = СН3) по сравнению с изопропилбромидом (R = Н) составляет Ю3'7, б то врегёя как соответствующее соотношение для 2-метиладамавтял-2-бромида по сравнению с адамантил-2-бромидом составляет 10s-1 [65]. В целом степень разделения, достигаемая при процессах этого тина, зависит от отношения скоростей двух конкурирующих реакций. В предельном случае только один антипод вступает во шаимодействис с оптически деятельным реагентом или одно диастереоизомерное соединение претерпевает разложение; в противоположном случае между скоростями реакций антиподов не наблюдается заметного различия. Обычно различие в скоростях этих реакций сравнительно невелико. Однако накопление обоих антиподен в различных фракциях можно увеличить, повторяя обработку обеих или одной из фракций, полученных при первоначальной реакции. Теоретически, повторял эту операцию достаточное число рал, можно получить антиподы в практически чистом состоянии. К сожалению, при каждой повторной обработке увеличивается число и уменьшается вес фракций, что ограничипает возможность практического использования. Поэтому настоящий способ может приобрести практическое значение  Отношении некоторых Отношении реагентов Отношении значительно Относятся органические Относятся соединения Относительные концентрации Относительные реакционные Относительных количеств Относительным расположением |
- |
Навигация