|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется диффузией разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как ЙЛРсобность атома азота образовывать координационную связь с катионом ЙЮИЯ и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при ароме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтитель-tyKTO енолизащш по менее замещенному а-атому, что особенно явно выра-*рно для ли метил гидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд «щнтетически интересных превращений, в которых осуществляется контро-дрруемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим cfoa-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых йодном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных цик-ЧОв — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. v< вают водой и высушивают над PiQs в вакуум-эксикаторе. Содержание метоксильных групп, определенное по методу Цейзеля, составляет 7,1%. Содержание метклольных групп определяется действием на раствор полиамида в 70% -ном спирте сульфитом натрия и титрованием выделившейся щелочи кислотой [72]. Количество ме-тнлольных групп -в этом случае составляет 1,4%. Общая степень замещения (считая на метоксиметильные и метнлольные группы) 36%. Температура плавания модифицированного полиамида ~150°. Он растворим в 80%-ном водном спирте, муравьиной кис поте н «-крезоле. Длина полимерной цепи при модификации существенно не изменяется. Пленки, полученные поливом из раствора в спирте, более эластичны, чем пленки из исходного полиамида. разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как Однако с истощением сырья скорость извлечения масла и концентрация его в газовой фазе снижаются, процесс все в большей мере определяется действием закона массопроводности, на который гидродинамический режим не оказывает влияния. В этих условиях высокая скорость гонки способствует перерасходу пара. В рассмотренном случае (см. рис. 24, в, Рассматривая процесс в целом, видно, что продолжительность его определяется действием закона массопроводности. Поэтом/ расход пара можно уменьшить интенсификацией молекулярной диффузии путем повышения температуры в конце процесса отгонки масла. Тем самым сократится время, необходимое для извлечения масла. Опыты с бадьяном (7=500 кг/м3 при скорости гонки 40% вместимости аппарата) в две стадии, отличающиеся по температуре, показали, что после отгонки 82 % эфирного масла повышение температуры до 120 °С сокращает продолжительность от 7 до 3 ч, до 145 °С — до 2,5 ч идо 160 °С —до 2 ч. разования ионных енолятов определяется действием таких факторов, как способность атома азота образовывать координационную связь с катионом лития и стерическими препятствиями, создаваемыми заместителями при атоме азота. Результатом этих эффектов является высокая предпочтительность енолизации по менее замещенному сс-атому, что особенно явно выражено для диметилгидразонов кетонов [25с]. На этой основе разработан ряд синтетически интересных превращений, в которых осуществляется контролируемое последовательное алкилирование исходного субстрата по обоим его а-атомам. Пример подобной последовательности реакций, проводимых в одном реакционном сосуде и состоящей из двух последовательных циклов — енолизация + алкилирование, показан на схеме 2.85 [25d]. Однако с истощением сырья скорость извлечения масла и концентрация его в газовой фазе снижаются, процесс все в большей мере определяется действием закона массопроводности, на который гидродинамический режим не оказывает влияния. В этих условиях высокая скорость гонки способствует перерасходу пара. В рассмотренном случае (см. рис. 24, в, Рассматривая процесс в целом, видно, что продолжительность его определяется действием закона массопроводности. Поэтом/ расход пара можно уменьшить интенсификацией молекулярной диффузии путем повышения температуры в конце процесса отгонки масла. Тем самым сократится время, необходимое для извлечения масла. Опыты с бадьяном (7=500 кг/м3 при скорости гонки 40% вместимости аппарата) в две стадии, отличающиеся по температуре, показали, что после отгонки 82 % эфирного масла повышение температуры до 120 °С сокращает продолжительность от 7 до 3 ч, до 145 °С — до 2,5 ч идо 160 °С —до 2 ч. Для измерения поверхностного натяжения полимеров находит применение метод неподвижной капли, имеющий несколько различных модификаций [1, 6, 7, 15, 16, 24, 25, 18—20, 188—200]. Форма поверхности неподвижной капли или пузырька определяется действием двух факторов: сила тяжести стремится прижать (или оторвать) каплю (пузырек) от подложки, а поверхностное натяжение вызывает стремление капли (пузырька) сократить свой объем до минимально возможного (рис. II.7). Количественное описание влияния- этих двух факторов дается уравнением капиллярной статики, и поверхностное натяжение можно представить функцией линейных размеров — экваториального диаметра йэ, Расстояния между атомами титана в а- и р-форм:ах TiCls равны соответственно 3,54 и 2,19 А, что соответствует расстоянию между метиленовыми группами в транс- и ^цс-конформациях бутадиена и является подтверждением мнения о двухцентровом взаимодействии мономера с катализатором. При этом структура полимера определяется действием катализатора, а не простым отбором конформаций мономера, находящихся в растворе [36]. сравнительно невысокой молекулярной массой (не более 8 тыс.), что может быть обусловлено рядом причин. Показано, что в гомогенных условиях равновесие наступает при довольно низких глубинах превращения и молекулярных массах. Кроме того, из-за ухудшающейся с ростом длины цепи растворимости олигомеры выпадают из раствора, так что далее процесс протекает в гетерогенных условиях. Не исключено, что в этом случае решающее влияние оказывает фазовое состояние системы, и скорость поликондепсации определяется диффузией реагирующих веществ. ческим (и обычно определяется диффузией жидкости С другой стороны, Кульгрен [29] пришел к выводу, что растворение водой лигносульфоновои кислоты из сульфитных целлюлоз не определяется диффузией, так как он вычислил температурный коэффициент скорости растворения, равный 2,9 при повышении температуры на 10° С. Скорость реакции определяется диффузией Си4 в сульфидном слое. Из-за пустот в решетке CuxS образуются положительно заряженные отверстия, выступающие как связующие донор-акцепторы. Таким образом, адгезия достигается за счет мономолекулярного связывания CuxS-S - каучук. В процессе образования и роста пленки CuxS освобождается 2 электрона для ионизации серы. Для реакции с радикалом, образующимся в результате термомеханодеструкции каучука [233], требуется один электрон и один ион: В общем случае поток радикалов J\i определяется диффузией радикалов через мономер с коэффициентом диффузии D\ и захватом радикалов поверхностью полимерных глобул. Используя модель полупроточной гауссовой цепи [117], для коэффициента диффузии радикалов в мономер получаем: Однако и в этом случае скорость растворения в конечном итоге определяется диффузией компонентов, т. е. NaOH и ксантогената, между полосами согласно принятой модели. Поскольку скорость проникновения NaOH в ксантогенат намного выше, растворение также протекает путем односторонней диффузии растворителя в ксантогенат. 1) скорость процесса определяется диффузией агрессивной среды; Суммарная скорость полимеризации может замедляться вследствие любого из этих двух последовательных процессов. Условием того, что концентрация мономера в латексных частицах имеет равновесное значение, является небольшая скорость полимеризации при этом значении по сравнению с предельными диффузионными потоками 'мономера, отвечающими обоим указанным процессам. Подобный режим в макрокинетике носит название кинетического в отличие от диффузионного режима, при котором скорость процесса определяется диффузией реагента в зону реакции. Для изучения диффузии в полимерах может быть применен эффект Киркендолла, заключающийся в перемещении фазовой: границы. В системе полимер — растворитель перемещение фазовой границы пропорционально корню квадратному из времени и происходит в направлении, противоположном диффузионному потоку растворителя [468]. Начальные стадии этого процесса можно рассматривать как диффузию из бесконечно тонкого слоя в полубесконечное пространство. Диффузионное уравнение для этого случая позволяет связать изменение концентрации с продолжительностью процесса и толщиной пленки, а константой пропорциональности является коэффициент диффузии [468]. Перемещение фронта диффузанта в глубь полимера характеризуется также-наличием оптической границы. Отчетливая оптическая граница, перемещающаяся в направлении, противоположном перемещению фазовой границы, может быть легко обнаружена с помощью микроскопа или интерферометра. Скорость перемещения оптической границы определяется диффузией, и поэтому по результатам измерений ее перемещения может быть рассчитан коэффициент диффузии [468]. Наиболее удобным способом локализации оптической границы является интерферометрический микрометод [468—470]. Фотографируя интерференционную картину через определенные промежутки времени и обрабатывая интерферо-граммы, рассчитывают коэффициент диффузии [468]. Связь между показателем преломления и концентрацией находят, измеряя показатель преломления образцов, насыщенных до равновесного Это выражение представляет собой константу скорости АДИФФ бимолекулярной реакции в жидкости, скорость которой лимитируется числом встреч. Так как число встреч, как это видно из формулы Смолуховского, определяется коэффициентом диффузии, то скорость этих реакций определяется диффузией. Если принять типичные величины: ЛАВ = 4-Ю"8 см, DA.S = 2-10~5 см2/сек и выражать концентрации в единицах молек/см3, то АДИФФ = 2-Ю'11 см?/молек-сек или &дифф= 1,2-Ю10 л/моль -сек, если выражать концентрацию в единицах моль/л. каучука. Стадия С, по-видимому, совершенно аналогична автокаталитическому окислению простых олефинов в присутствии гидроперекисей; правда, кинетические измерения на этой стадии часто затруднительны из-за высоких скоростей реакции, при которых крайне трудно предотвратить возникновение таких условий реакции, когда скорость определяется диффузией кислорода. В то же время опыты на низкомолекулярных соединениях не дали никаких сведений о природе стадии В. Если окисление олефиновых полимеров протекает так же, как окисление низкомолекулярных соединений, то скорость поглощения кислорода полимерами не должна зависеть от давления кислорода, как это имеет место и при окислении низкомолекулярных соединений. Однако уже давно было установлено, что скорость ухудшения свойств каучуков повышается с увеличением давления кислорода. Поэтому не удивительно, что точные измерения поглощения кислорода показали изменение скорости реакции в стадии В при изменении давления кислорода.  Определяют титрованием Определены экспериментально Окончании прибавления Определения элементов Определения ароматических Определения гидроксильных Определения характеристик Определения коэффициента Определения концентрации |
- |
Навигация