|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношение количеств Ниже приведено отношение коэффициентов абсорбции изобутилена и н-бутенов [3]: тивности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К' — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул (AG°OH) уравнением то тангенс угла наклона этого графика будет равен обратной величине коэффициента Ci, а отрезок /, отсекаемый на оси ординат, — отношение коэффициентов Если нешарообразная и шарообразная частицы движутся с одинаковыми скоростями, то отношение коэффициентов диффузии обратно пропорционально отношению сил внутреннего трения Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состояние принимают водный раствор, в котором активность X равна 1 моль/л при 25 °С. Таким образом, в уравнении (3.12) можно сократить все размерности и член, в который входит а%. Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбавленном водном растворе при данной температуре можно использовать константу кислотности Л"а(АН), которая определяется выражением Анализ кривых L/V—ф показывает, что влияние свойств абсорбентов на глубину извлечения пропана больше проявляется при меньших удельных расходах абсорбента. Для этана отношение коэффициентов извлечения с ростом удельного расхода абсорбента также уменьшается, но не так резко, как у пропана. Для метана в исследуемой области с повышением удельного расхода абсорбента соотношение коэффициентов извлечения практически не меняется. Это можно объяснить тем, что после определенного значения увеличение расхода абсорбента обеспечивает глубокое поглощение метана, в отношении других компонентов абсорбент становится более насыщенным. *' Отношение коэффициентов микрогетерогенности сополимеров, полученных с наполнителем и Отношение коэффициентов проницаемости любой пары Отношение коэффициентов для данного диффундирую- Массовая доля H2SO4, % 87 Отношение коэффициентов аб-. сорбции: Анализ кривых L/V—ф показывает, что влияние свойств абсорбентов на глубину извлечения пропана больше проявляется при меньших удельных расходах абсорбента. Для этана отношение коэффициентов извлечения с ростом удельного расхода абсорбента также уменьшается, но не так резко, как у пропана. Для метана в исследуемой области с повышением удельного расхода абсорбента соотношение коэффициентов извлечения практически не меняется. Это можно объяснить тем, что после определенного значения увеличение,расхода абсорбента обеспечивает глубокое поглощение метана, в отношении других компонентов абсорбент становится более насыщенным. сделано по следующим основаниям. Согласно схеме этилен и формальдегид получаются из н.С3Н7 (из одного н. С3Н7 образуется либо одна молекула С2Н4, либо после окисления три молекулы НСНО), а метиловый спирт и ацетальдегид из изо-С3Н7 (из одного изо-С3Н7 образуется в результате его окисления по одной молекуле СН3ОН и СН3СНО). Можно предположить, что пропилен образуется целиком либо из п. С3Н7, либо из мзо-С3Н7. Тогда отношение количеств н. и мзс1-С3Н7, истинно образованных (т. е. без учета их дальнейших превращений) к любому моменту реакции, будет равно в первом случае 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных Во-вторых, В. Я. Штерн смог в полученных им экспериментальных данных найти доказательство того, что при окислении пропана образование продуктов крекинга не может происходить путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой распад, то перекисные радикалы будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном, предложенном Н. Н. Семеновым, будет происходить образование продуктов крекинга, на втором, против которого не возражает и Н. Н. Семенов,— принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако конкуренция двух моно-молекулярных реакций одного и того же радикала никак не сможет привести к найденному экспериментально соотношению этих двух путей распада. Так, для смеси С3Н8-- 02 отношение количеств пропана, подвергающихся крекингу и окислению С3Н8г /0)-^-801.исл> равно при 342°— 0,67, при 387°— 1,5, при 420°—2,45; для смеси 2С3Н8— О., это отношение равно при 300°—0,26, при 370°— 0,93, при 420°—1,8 и "при 405°— 2,4. Из зависимости ]g(C3H8i /С3Н8()г1к.л) от 1/Т1 можно определить разность энергий активаций двух предполагаемых путей распада переписного радикала. Эта разность АЕ оказалась равной около 14 ккал/молъ для смеси С3Н8+ 02 и около 13 ккал/молъ для смеси 2C3He-f- 02. При такой разности в энергиях активации найденное на опыте соотношение С3Н8]. нм;/ C3Hgoi.[i(,Ti может осуществляться только при различии предэкспоненциаль-ных факторов в выражениях для скоростей двух путей распада на мно- 1-43. По формуле SO2 определить: а) отношение количеств серы и кислорода в двуокиси серы; б) процентный состав вещества; в) сколько граммов кислорода содержится в 1,25 моль SO2; г) сколько граммов серы входит в состав 0,25 моль SO2; д) в каком количестве SO2 содержится 3,2 г-атом серы? Толлеман [5] исследовал нитрование 'толуола азотной кислотой уд. в. 1,475 при различных температурах. Опыты показали, что, несмотря на варьирование температуры в широких пределах (от— 30 до 60°), отношение количеств получении» изомеров щитропройзводных изменяется незначительно (табл.1).' Отношение количеств динитро- и моно- Размер кольца. С некоторым успехом но методу Демьянова были подвергнуты расширению кольца всех размеров от циклп-пропана [27, 36] до циклооктана [17]. Отношение количеств образующихся спиртов с кольцом, содержащим на один атом углерода больше, чем в кольце исходного соединения, к количеству спирта с тем же углеродным скелетом, что и в исходном амине, колеблется от 1 : I для аминометилциклопропана [36], проходит через максимум >3 : 1 в случае аминомстилциклобу-тапя [2] и амипометилциклопентана [37] и достигает 2:3 п слу^ чае амипометилциклооктапа [17]. Наличие заместителей в кольце может изменить указанные соотношения. По-видимому, расширение цикла по реакции Демьянова наиболее целесообразно применять с целью получения пяти-, шести- и семичленных циклоп, тогда как эта реакция имеет значительно меньшее значение для получения циклов меньшего или большего размеров. Применимое!], правила Гофмана осионапа на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавшихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг и друга и не дают раннонееной смеси. Например, нииду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают я результате реакции отщепления по Гофману из этилфепэтил-четпсртичных основа-ний, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащий фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только ялки.пьцые группы, и что но-обще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные соли, и которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если Из сказанного сейчас и ранее о дефлегматорах и принципах дефлегмации вытекает, что дефлегматор фактически является холодильником. Однако, если назначение последнего — обеспечить полную конденсацию поступающего в него пара, то дефлегматор должен обеспечить только его частичную конденсацию. Результатом этого является то, что выходящий из дефлегматора пар имеет большую крепость, чем входящий в него, а вытекающая флегма имеет более низкую крепость, чем имел бы конденсат, образовавшийся из пара, поступившего в холодильник, минуя дефлегматор. При этом разность между крепостью выходящих из дефлегматора пара и флегмы тем больше, чем слабее перегоняемая жидкость и степень конденсации пара в дефлегматоре. Что же касается крепости пара, выходящего из дефлегматора, то она тем выше, чем больше отношение количеств входящего в дефлегматор и выходящего из него пара. Другими словами, чем больше входит в дефлегматор пара и чем меньше выходит, тем более крепкий раствор будет выходить из холодильника. Числовые данные, характеризующие соотношение крепостей перегоняемой жидкости, флегмы и спиртовых паров, выходящих из дефлегматора, приведены в табл. 36. Содержание спирта в перегоняемой жидкости, об % Отношение количеств флегмы и несгущенных спиртовых паров Доля спи] т, об. % Флегмовым числом называют отношение количеств конденсата, возвращаемого в колонку для орошения, к конденсату, отбираемому в качестве индивидуального вещества. При этом степень чистоты отбираемого вещества записит не только от высоты ректификационной колонки, но и от флегмового числа. Для каждой разделимой смеси существует свое оптимальное флегмовое число.  Отношении углеводорода Относятся многочисленные Относятся природные Относительный свободный Относительные константы Определяется исключительно Относительных скоростях Относительная эффективность Относительная константа |
- |
Навигация