|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношение собственного где w — скорость реакции, моль/с на 1 м3 катализатора; k — константа скорости; В — отношение скоростей прямой и обратной реакций. Отношение скоростей реакций конверсии чистого гексана и в смеси с гептаном выражается уравнением Такое отношение скоростей реакций подтверждено экспериментально /3Q7. В присутствии небольших количеств кислоты скорость гидролива не увеличивается. Такое поведение обычно для эфиров сильных кислот [349]. Диметилсульфат гидролизуется чистой водой примерно в 5 раз быстрее, чем диэтилсульфат. Отношение скоростей гидролиза диметилсульфата и диэтилсульфата 0,5 н. раствором едкого кали при 25° составляет около 45 : 1 [350]. Указанное различие в скорости гидролиза не может быть вызвано различной, растворимостью обоих эфиров в воде, так как отношение скоростей. этих реакций в среде метилового, а также этилового спиртов почтит такое же, как и в воде [351]. Аналогично этому Диметилсульфат реагирует с этилатом натрия в этиловом спирте при 25° в 25 раз: скорее, чем диэтилсульфат, а при 0° это отношение даже повышается, достигая значения 58 : 1 . Несмотря на то что метиловый спирт вступает в реакцию с диметилсульфатом быстрее, чем этиловый спирт, метил ат натрия в метиловом спирте реагирует с диметилсульфатом медленнее, чем этилат натрия в этиловом: спирте. Для определения константы передачи кинетической цепи на растворитель Cs используют отношение скоростей передачи и роста цепи: Смесители для жидкостей работают преимущественно по механизму ламинарного смешения, сопровождающегося увеличением площади поверхности раздела между компонентами и распределением элементов поверхности раздела внутри объема смесителя. Конструкция такого смесителя зависит от вязкости смесей [4]. Например, для низковязких жидкостей применяют лопастные и высокоскоростные диспергирующие смесители. При малой вязкости смеси существенную роль может играть турбулентное смешение. Для смесей со средними значениями вязкости используют разнообразные двух-роторные смесители, например смеситель с Z-образными роторами. Такой смеситель представляет собой камеру, образованную двумя полуцилиндрами. В камере установлены два ротора, вращающиеся навстречу друг другу с различной скоростью. Обычно отношение скоростей вращения роторов составляет 2:1. Смешение происходит вследствие взаимного наложения тангенциального и осевого движений материала. Чтобы исключить возможность образования застойных зон, зазор между роторами и стенкой камеры делают небольшим — около 1 мм. Такие смесители используют для смешения жидкостей с вязкостью 0,5—500 Па-с. К двухроторным относятся также смесители с зацепляющимися роторами, вращающимися с одинаковой скоростью. Двухроторные смесители широко используют для изготовления наполненных пластмасс, а также для смешения различающихся по вязкости жидкостей и паст. Так как отношение скоростей реакций (2) и (1) есть отношение выхода альдегидов к выходу перекисей, то Термическое медленное окисление углеводородов протекает с измеримыми скоростями в температурном интервале 300—450°. При окислении пропана на всем протяжении этого интервала не удалось найти и следов гидроперекисей ацилов. Это приводит к заключению о том, что перекисные ацильные радикалы подвергаются в этих условиях распаду. В отношении ацетальдегида можно думать, что мало вероятно образование не только гидроперекиси ацетила, но и самого перекисного ацетильного радикала. Действительно, элементарный расчет показывает, что при принятии ?сн3со^сн3+со = 18 ккал/молъ, предэкспонента = 1013 сек г1, -ЁСНЗСО + о2 = 2 ккал/молъ и /сн3со + о3 == Ю~3 отношение скоростей двух реакций ацетила—распада и окисления — уже при 300° равно 102. С ростом температуры (свыше 300°) это отношение будет становиться еще большим и, следовательно, окисление ацетальдегида в рамках общей реакции окисления углеводородов сведется к возникновению СН3СО, его распаду и образованию по одной молекуле СО, Н20 и НСНО (из СН3). Реакция рассмотрению подвергается не на начальной фазе окисления, а во времена, при которых концентрация формальдегида достаточно велика. На этих стадиях процесса активные центры в основном образуются по реакции разветвления (реакция 3), а не по реакции инициирования (реакция 0). Действительно, отношение скоростей реакций 3 и 0 равно: Т, °С Отношение углеводородов Отношение скоростей а затрата энергии на процесс СН3СНО + 02-н»СН3СО + Н02 (4) приблизительно равна 32 ккал/молъ, получим следующее отношение скоростей: упаковки (отношение собственного объема звеньев макромолекулы, входящих в элементарную ячейку, к полному объему элементарной ячейки) лежат в интервале 0,62—0,67 и близки к коэффициентам упаковки кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Можно с большой вероятностью утверждать, что если максимально достижимый для данного сорта макромолекул коэффициент упаковки оказывается ниже указанного интервала, то такой полимер не закристаллизуется. Однако для установления и обоснования строгой границы в каждом отдельном случае необходимы специальные измерения и расчеты. Плотность упаковки вешества количественно оценивается та] называемым коэффициентом упаковки, которой представляет co6oi отношение собственного объема молекул к истинному объему тел^ составленного из данных молекул. Собственный объем молекул рас считывается теоретически, исходя из определенного химическог* строения вещества, т. е. по известным значениям радиусов ато.мов входящих в состав молекул, при условии, что все атомы касаютез друг друга. Истинный объем вещества (V) вычисляется на осноа< Понятие о свободном объеме вещества связано с понятием плотности упаковки его молекул; которая оценивается коэффициентом упаковки, представляющим собой отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела, составленного из данных макромолекул. Собственный объем рассчитывается теоретически по известным значениям радиусов атомов при условии, что все атомы в молекуле касаются друг друга; истинный объем вещества вычисляется на основе экспериментальных значений его плотности (V = М/р). Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства Плотность упаковки вещества количественно оценивается так называемы^ коэффициентом упаковки, которой представляет собой отношение собственного объема молекул к истинному объему тела., составленного из данных молекул. Собственный объем молекул рассчитывается теоретически, исходя из определенного химического строения вещества, т. е. по известным значениям радиусов атомов, входящих в состав молекул, при условии, что все атомы касаются Друг друга. Истинный объем вещества (V) вычисляется на основе экспериментальных значений его плотности по формуле V ~~^~ (где М — молекулярный вес вещества; d— его ,плотность). Если обозначить молекулярный все звена полимера через М и плотность полимера через du, то истинный объем, занимаемый одним молем Плотность упаковки вещества количественно оценивается т называемы^ коэффициентом упаковки, которой представляет соб' отношение собственного объема молекул к истинному объему тел составленного из данных молекул. Собственный объем молекул ра считывается теоретически, исходя из определенного химическо строения вещества, т. е. по известным значениям радиусов атоме входящих в состав молекул, при условии, что все атомы if аса ют Друг друга. Истинный объем вещества (V) вычисляется на осно экспериментальных значений его плотности по формуле !/ = -(где М — молекулярный вес вещества; 4 — его ,плотность). Ее. обозначить молекулярный все звена полимера через М и плотное полимера через da, то истинный объем, занимаемый одним мол< звеньев полимера, составит Vn = -~~. менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62 — 0,67. менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62 — 0,67. Близки для аморфного и кристаллического состояния и коэффициенты упаковки в эластомерах (они определяются как отношение собственного мольного объема атомов и атомных групп в молекуле к истинному объему тела) [/18, с. 215]. По этим характеристикам каучуко-подобные полимеры не отличаются от жесткоцепных (в табл. 1.1 для примера приведены данные для поли-метилметакрилата и полистирола), существование надмолекулярных образований для которых в настоящее время установлено различными методами. Таким образом, электронномикроскопическое исследование показало, что полимер в аморфном состоянии является гетерогенным по своей структуре. Во всех исследованных до сих пор полимерах обнаружена зернистая структура неза-' висимо от их химического строения. Другими словами все полимеры в аморфном состоянии построены однотипно. Об однотипности строения полимеров в аморфном состоянии свидетельствуют данные Слонимского, Аскадского, Китайгородского [31], которые определили коэффициенты упаковки макромолекул в полимерных телах самого разнообразного хими-. ческого строения. Коэффициент упаковки представляет собой отношение собственного объема атомов и групп атомов, входящих в молекулу, к истинному объему, определенному на основании экспериментальных данных по плотности полимеров. Расчеты показали, что плотность упаковки самых разнообразных аморфных полимеров в первом приближении одинакова и равна в среднем 0,68. Расчеты коэффициента молекулярной упаковки (КМУ), представляющего «обой отношение собственного объема атомов, входящих в повторяющееся звено полимера, к общему объему системы,  Относятся соединения Относительные концентрации Относительные реакционные Относительных количеств Относительным расположением Относительная кислотность Определяется качеством Относительная прочность Относительной энтальпии |
- |
Навигация