|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется гибкостью В зависимости от характера предварительной подготовки полимера и его строения изменяется скорость процесса химического превращения и степень этого превращения. В растворах реакция между полимером и мономером протекает со скоростью, аналогичной скорости взаимодействия двух мономерных соединений. В набухших полимерах скорость диффузии реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ значительно меньше скорости диффузии тех же веществ в растворе, поэтому процессы химических превращений в таких полимерах протекают медленнее и равновесное состояние часто смещается, при этом уменьшается и степень превращения полимера. В ненабухающих полимерах степень химических превращений определяется доступностью функциональных групп в цепях для низкомолекулярных соединений. Диффузия реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ в полимерной фазе происходит очень медленно, многие функциональные группы остаются недоступными для реагентов. Остающиеся в полимерной фазе низкомолекулярные продукты реакции смещают равновесие процесса, уменьшая степень превращения полимера. Естественно, что в процессах химических превращений ненабухающих полимеров большое значение имеет степень измельчения полимера, характер поверхности, пористость и размеры пор в частицах полимера. Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. Получение производных — важный этап в анализе органических соединений. Каждому представителю данного класса соединений соответствует производное с определенной температурой плавления (например, температура плавления амида уксусной кислоты 82° С, амида пропионовой кислоты 79° С, амида масляной кислоты 115° С). В ряде руководств по анализу органических соединений приводятся таблицы температур плавления производных наиболее употребляемых органических веществ*. По температуре плавления производного можно сделать заключение о строении соответствующего ему вещества, если оно было ранее описано. Выбор реактива для получения производного определяется доступностью и устойчивостью реактива, простотой, удобством, скоростью реакции, выходом и четкой температурой плавления производного; важно также, чтобы температуры плавления производных изомеров или соседних гомологов резко отличались друг от друга. Получение производных — важный этап в анализе органических соединений. Каждому представителю данного класса соединений соответствует производное с определенной температурой плавления (например, температура плавления амида уксусной кислоты 82СС, амида пропионовой кислоты 79°С, амида масляной кислоты 115"С). По температуре плавления производного можно сделать заключение о строении соответствующего ему вещества, если оно было ранее описано. Выбор реактива для получения производного определяется доступностью и устойчивостью реактива, простотой, удобством, скоростью реакции, выходом и четкой температурой плавления производного; важно также, чтобы температуры плавления производных изомеров или соседних гомологов резко отличались друг от друга. так и с низкой реакционной способностью можно нитровать, что определяется доступностью широкого ассортимента нитрующих агентов [102]. Для бензола, простых алкилбензолов и других менее реакционноспособных соединений наиболее широко используется смесь концентрированных серной и азотной кислот, а в случае более активных субстратов реакцию можно провести с помощью одной только азотной кислоты. Растворителями служат вода, уксусная кислота или уксусный ангидрид. Для таких активных соединений, как фенолы, амины и пир-ролы, нитрование необходимо проводить в мягких условиях, иначе реакция со смесью азотной и серной кислот приведет к окислению этих субстратов. Если нитрование нужно провести в безводных условиях, то применяют N2O5 и СС14 в присутствии Р2О5, роль которого состоит в связывании образующейся в реакции воды [103]. Нитрование в щелочной среде можно осуществить с помощью сложных эфиров азотной кислоты, таких, как этилнитрат EIONO2. Все эти реагенты можно использовать в комбинации с катализаторами — протонными кислотами или кислотами Льюиса. Из числа других нитрующих агентов упомянем метилнитрат и ВРз [104], нитрит натрия и трифтороук-сусную кислоту [105], N2O4 (который дает хорошие выходы в случае полициклических углеводородов [106]) и соли нитрония [107], такие, как NO2+BF4-, NO2+ PF6- и NO2+ CF3SO8-. Последняя соль дает очень высокие выходы продуктов при низких температурах [108]. Нитрование таких активных субстратов, как амины и фенолы, можно провести путем нитрозирования в окислительных условиях смесью разбавленных азотной и азотистой кислот [109]. 2-фенил-2-бутанол можно получить одним из трех приведенных ниже способов; выбор метода определяется доступностью исходных веществ. Хотя в настоящее время существует несколько весьма удобных подходов к получению р-лактамного кольца, синтез (5-лак-тамои каким-либо одним общим методом невозможен. Поэтому, сталкиваясь с проблемой синтеза р-лактамов, постоянно приходится решать вопрос о том, какой из имеющихся методов наиболее пригоден для данного случая. Как правило, синтез {3-лактамоп осуществляется тем легче, чем большее- число заместителей имеется в л акт а ином кольце. Обычно сильно замещенные р-лактамн более устойчивы по отношению к реакциям расщепления кольца, чем п]хдстейшие представители этих соединении. Выбор способа получения таких устойчивых, легко образующихся fj-лактамов обычно определяется доступностью исходных веществ. ного определяется доступностью и устойчивостью реактива, просто- конкретного метода определяется доступностью исходных веществ. Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями Общие методы синтеза. 3,6-Дизамещенные сылш-тетразины получают обычно одним из четырех общих методов. Выбор того или иного метода определяется доступностью исходных веществ и их реакционной способностью по отношению к гидразину. Наиболее простым способом является взаимодействие гидразина с нитрилами — реакция, открытая Гофманом и Эрхардтом [34] и усовершенствованная впоследствии Мюллером и Хердегеном [21]. Малоактивные нитрилы рекомендуется перед обработкой гидразином перевести в соответствующие иминоэфиры по способу Пиннера [35]. Недавно было найдено [36], что при взаимодействии N-ацетилиминоэфиров с гидразином образуются 3,5-дизамещенные 1,2,4-тетразолы, а не 1,2-дигидро-сылш-тетразины. Общие методы синтеза. 3,6-Дизамещенные сылш-тетразины получают обычно одним из четырех общих методов. Выбор того или иного метода определяется доступностью исходных веществ и их реакционной способностью по отношению к гидразину. Наиболее простым способом является взаимодействие гидразина с нитрилами — реакция, открытая Гофманом и Эрхардтом [34] и усовершенствованная впоследствии Мюллером и Хердегеном [21]. Малоактивные нитрилы рекомендуется перед обработкой гидразином перевести в соответствующие иминоэфиры по способу Пиннера [35]. Недавно было найдено [36], что при взаимодействии N-ацетилиминоэфиров с гидразином образуются 3,5-дизамещенные 1,2,4-тетразолы, а не 1,2-дигидро-сылш-тетразины. Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Гт определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная область реализуется при/«0,333. 2. При благоприятном соотношении полярностей полимера и жидкости сорбционная способность определяется гибкостью цепей полимера к плотностью их j паковки. Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чн<м:а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс.л>но, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказмБ^ют двойственное влияние на скорость кристаллизации. •с одно! стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя чародмшеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич (полн.хлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа •сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул. точек ра ветвления), снижает степень ориентации макромолекул, увеличивает время релаксации, т. е. уменьшает диссипацию напряжений. Все это также способствует снижению прочности Химические узлы между линейными макромолекулами препятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и, следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение при разрыве. В наибольшей степени влияние сетки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависимость прочности от степени сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов п олт. Вепичина пс°пт определяется гибкостью полимера и молекулярной массой механического сегмента Мсг. Если молекулярная масса между Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более-отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы непрерывно меняют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскручиваясь, в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки макромолекулы. Размеры этих участков не являются строго определенными. На рис. II. 4 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной, длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом. Сегмент разных полимеров включает в себя различное-число повторяющихся звеньев макромолекулы, что определяется гибкостью цепи. 2. При благоприятном соотношении полярностей полимера и жидкости сорбционная способность определяется гибкостью цепей полимера и плотностью их ^паковки. 2. При благоприятном соотношении полярностей полимера и жидкости сорбционная способность определяется гибкостью цепей полимера и плотностью их ^паковки. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспериментально затруднено и до сих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях. интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью. Как известно, релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных гетерогенных систем позволяет судить о торое определяется гибкостью макромолекул, а не процессы энергетического взаимодействия между полимером и наполнителем. Это следует также из данных об энергиях активации объемной релаксации пластифицированного диметилфта-латом высокомолекулярного полиметилметакрилата, находящегося на поверхности кварцевых частиц. Введение пластификатора, снижая Тс, мало влия'ет на энергию активации. Если бы наблюдаемый эффект был связан с энергетическим взаимодействием, влияние пластификатора оказалось бы значительно более выраженным, поскольку он нарушает связи на границе раздела.  Определяют влажность Обобщенное уравнение Определена экспериментально Определения абсолютной Определения фенольных Обогащенных электронами Определения интенсивности Определения количества Определения конформации |
- |
Навигация