|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношении некоторых Термическим хлорированием «-гептана при отношении углеводорода к хлору, равном 10 : 1 и температуре 260° получен выход монохлорпроизводных 96,5%. Более низкое отношение углеводорода к хлору или более низкая температура приводят к пониженному выходу монохлорпроизводных и повышенному выходу дихлорпроизводных. Термическим хлорированием /t-гептапа при отношении углеводорода к хлору, равном 10 : 1 и температуре 260° получен выход монохлорпроизводных 90,5%. Более низкое отношение углеводорода к хлору или более низкая температура приводят к пониженному выходу мсшохлорпроизводных и повышенному выходу дихлорироиз водных. Отношение углеводорода к кислороду Смесь пентана с воздухом (объемное отношение углеводорода к воздуху менялось в различных опытах от 1:8 до 1:1) пропускалась при атмосферном давлении со скоростью 5—6 м/час через реакционную стеклянную трубку (диаметр 5,4 см, длина 10 см), температура которой медленно повышалась. При 220—225° в смеси появляется слабое бледно-голубое свечение, интенсивность которого увеличивается при 240—245 и которое в интервале 260—265° сменяется довольно ярким холодным пламенем, возникающим у выходного конца реакционного сосуда и распространяющимся навстречу потоку газов со скоростью около 10 см/сек. «Холодным» такое пламя называется потому, что температура в нем лишь на 100—150° выше температуры окружающей среды. В описанном случае периодом индукции холодного пламени является время, за которое газовая смесь протекает через реакционную трубку (с момента входа и до момента возникновения холодного пламени у конца трубки). Холодные пламена следуют друг за другом через определенные промежутки времени, становясь с ростом температуры сосуда все более медленными н диффузными. При температуре около 290° холодные пламена исчезают и взамен их снова возникает люминесценция всей смеси с зонами максимальной яркости, которые также движутся навстречу газовому потоку. Начиная с 525—550° люминесценцию уже не удается обнаружить из-за свечения раскаленных стенок реакционного сосуда. В интервале 670— 710° у входа смеси в сосуд возникает истинное воспламенение, имеющее пульсирующий характер. Экспериментально найдено, что для получения монохдорпронзводного наиболее подходит молярное отношение углеводорода к хлористому сульфурилу 1,2:1, для получения бензилиденхлорндов — молярное отношение 1:2. Для увеличения выхода нитропарафинов и во избежание опасности взрыва весьма важно регулировать соотношения реагентов таким образом, чтобы соотношение углеводорода к азотной кислоте равнялось по крайней мере двум. В работе Хэсса, Ходжа и Вандербильта [121] имеются данные по нитрованию парафинов: этана, пропана, н. бутана и изо-бутана. Синтез соответствующих нитропарафинов осуществлялся этими авторами посредством пропускания паров углеводорода через азотную кислоту со скоростью 150 л/час (молярное отношение углеводорода к азотной кислоте 2 : 1); образовавшаяся таким образом смесь поступала далее в реактор, который нагревали на нитрит-нитратной бане до 420° (реактор представлял собой стеклянную трубку диаметром 10 мм). При нитровании этана получены в качестве продуктов реакции нитрометан и нитроэтан; нитрование пропана дало уже четыре продукта: нитрометан, нитроэтан и в преобладающем количестве (65% общего выхода нитропарафинов) 1- и 2-нитропро-паны. При нитровании бутана основными продуктами реакции оказались 1- и 2-нитробутаны (77% общего выхода нитропарафинов); кроме того, получены 1-нитропропан, нитроэтан и Нитруя гексагидропсевдокумол азотной кислотой уд. в. ,3 в открытых сосудах при различных отношениях кислоты углеводороду, С. С. Наметкин нашел оптимальные условия акции для получения нитропроизводяых гексагидропсевдо* мола с хорошим выходом. I Нитрование производилось в соединенной с холодильником (рленмейеровской колбе, которую нагревали на песчаной бане ;о слабого кипения (для устранения толчков и перегревов жидкость вносили алюминиевую проволочку). По оконча-реакции, которая обычно продолжалась 6 час., верхний пой, содержавший смесь углеводорода и нитропродукта, отдели от кислотного слоя, промывали последовательно водой, [Одой и затем снова водой и после сушки над хлористым каль-iM подвергали перегонке с дефлегматором. Опыты по нитрованию гексагидропсевдокумола дали сле-ющие результаты: при отношении углеводорода к азотной Цислоте 1 : 0,75 выход нитропродукта составляет 65°/0; при 1Личении относительного количества азотной кислоты вдвое од падает до 58—59% ; дальнейшее повышение относительно-количества азотной кислоты (отношение углеводорода (iHNOs = 1 : 2,5) приводит к понижению выхода до 45—46% . Для определения относительных количеств образовавшихся нитровании моно- и полинитросоединений С. С. Наметкин, 1ле отгонки не вошедшего в реакцию углеводорода, подвер-продукт реакции фракционированной перегонке в вакууме 40 мм; мононитросоединения при этом давлении перегонять в интервале 140—445°, полинитропроизводные определяв Для увеличения выхода нитропарафинов и во избежание опасности взрыва весьма важно регулировать соотношения реагентов таким образом, чтобы соотношение углеводорода к азотной кислоте равнялось по крайней мере двум. В работе Хэсса, Ходжа и Вандербильта [121] имеются данные по нитрованию парафинов: этана, пропана, н. бутана и изо-бутана. Синтез соответствующих нитропарафинов осуществлялся этими авторами посредством пропускания паров углеводорода через азотную кислоту со скоростью 150 л/час (молярное отношение углеводорода к азотной кислоте 2 : 1); образовавшаяся таким образом смесь поступала далее в реактор, который нагревали на нитрит-нитратной бане до 420° (реактор представлял собой стеклянную трубку диаметром 10 мм). При нитровании этана получены в качестве продуктов реакции нитрометан и нитроэтан; нитрование пропана дало уже четыре продукта: нитрометан, нитроэтан и в преобладающем количестве (65% общего выхода нитропарафинов) 1- и 2-нитропро-паны. При нитровании бутана основными продуктами реакции оказались 1- и 2-нитробутаны (77% общего выхода нитропара-финов); кроме того, получены 1-нптропропан, нитроэтан и В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление пропана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9:1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись•и двуокись углерода, воду, олефины и водород7. Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, из оксигидроиерекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия присутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе 8 описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве Вся совокупность развитых в этом заключении соображений о возможном протекании нитрования жирных углеводородов, включая и критические замечания в отношении некоторых частей схем Титова и Бахмана, привели автора настоящей книги к постановке в его лаборатории соответствующего исследования, имеющего целью получение дополнительного экспериментального материала, необходимого для более детального и оправданного раскрытия истинного механизма этой реакции. Это исследование включает в себя: 1) выяснение всей формально кинетической картины протекания нитрования жирных углеводородов, 2) установление кинетики по из-рархрдованию исходных и накоплению промежуточных и конечных продуктов по всему ходу превращения и, наконец, 3) изучение в чистых условиях некоторых из основных элементарных процессов, осуществление которых предполагается в реакции. 0 ненормальном отношении некоторых ненасыщенных соединений к брому см. стр. ,46. выми в отношении некоторых реакций, при других условиях ароматические соединения весьма реакционноспособны. Следовательно, кинетическая устойчивость — менее подходящий критерий для определения ароматичности, чем термодинамическая устойчивость (см. ниже). Применение гидроокисей или карбонатоп обычно приводит к образованию значительного количества Оксикстонов. Серьезным исключением является превращение 2-хлорциклогептанона в циклогексанкарбонопую кислоту (пыход 69%) при действии горячего 'водного раствора поташа [96]. Аналогично высокие выходы были получены при перегруппировке 17-бром-20-кето-стсроидов при кипячении с раствором бикарбоната в метиловом спирте [64, 97]. Едкий натр в инертном растворителе обладает умеренной активностью п отношении некоторых арилалкилкето-нов IR, 57, 58, 98] и, по-видимому, является исключительно благоприятным реагентом п квазиперегрушжровкс Фаворского 1-хлор-1-бензоилциклогексапа [7, 27]. щий активностью' в отношении некоторых видов меланом Вся совокупность развитых в этом заключении соображений о возможном протекании нитрования жирных углеводородов, включая а критические замечания в отношении некоторых частей схем Титова и Бахмана, привели автора настоящей книги к постановке в его лаборатории соответствующего исследования, имеющего целью получение дополнительного экспериментального материала, необходимого для более детального и оправданного раскрытия истинного механизма этой реакции. Это исследование включает в себя: 1) выяснение всей формально кинетической картины протекания нитрования жирных углеводородов, 2) установление кинетики по из-расдрдрванию исходных и накоплению промежуточных и конечных продуктов по всему ходу превращения и, наконец, 3) изучение в чистых условиях некоторых из основных элемен-т4арных процессов, осуществление которых предполагается в реакции. Так как присоединение брома при применении сухого инди-ферентного растворителя протекает количественно и без заметных побочных процессов, -эта реакция может служить для количественного определения степени ненасыщенности углеводорода, о чем можно судить по • количеству прореагировавшего брома. О ненормальном отношении некоторых ненасыщенных соединений к брому см. стр. ,46. Попытки циклизации 2-(о-карбоксианилино)пиридинов. Попытки провести синтезы различных бензо-4-окси-1,8-нафтиридинов циклизацией пиридина [27 — 29] или хинолина [30 — 32], замещенных в положении 2 о-карбок-сианилиновой группой, привели к образованию только производных пиримидина. Поэтому взаимодействие 2-хлорпиридина с антраниловой кислотой приводит к соединению XLII через промежуточное образование соединения XLI [27]. Соединение XLII было также получено из 2-аминопиридина и о-хлорбензойной кислоты [29]. В отношении некоторых соединений, полученных при этой конденсации, было высказано предположение о возможности образования антраниловой структуры, как, например, XII (см. стр. 166) Так как присоединение брома при применении сухого инди-ферентного растворителя протекает количественно и без заметных побочных процессов, -эта реакция может служить для количественного определения степени ненасыщенности углеводорода, о чем можно судить по • количеству прореагировавшего брома. О ненормальном отношении некоторых ненасыщенных соединений к брому см. стр. ,46. Попытки циклизации 2-(о-карбоксианилино)пиридинов. Попытки провести синтезы различных бензо-4-окси-1,8-нафтиридинов циклизацией пиридина [27 — 29] или хинолина [30 — 32], замещенных в положении 2 о-карбок-сианилиновой группой, привели к образованию только производных пиримидина. Поэтому взаимодействие 2-хлорпиридина с антраниловой кислотой приводит к соединению XLII через промежуточное образование соединения XLI [27]. Соединение XLII было также получено из 2-аминопиридина и о-хлорбензойной кислоты [29]. В отношении некоторых соединений, полученных при этой конденсации, было высказано предположение о возможности образования антраниловой структуры, как, например, XII (см. стр. 166) Для косметических и фармакологических целей сок алоэ, получаемый из свежих листьев отжатием под прессом, консервируют 15—20% этилового спирта. Сок обладает энергичными бактерицидными (фитонцидными) свойствами в отношении некоторых групп микробов и является прекрасным средством для лечения различных заболеваний кожи, связанных с острыми гнойными воспалительными процессами. Сок абсолютно безвреден.  Относительные концентрации Относительные реакционные Относительных количеств Относительным расположением Относительная кислотность Определяется качеством Относительная прочность Относительной энтальпии Относительной кислотности |
- |
Навигация