|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношении представляет Наибольшей стереоселективностью в отношении образования ц«с-1,4-полибутадиенов обладают системы, получающиеся при взаимодействии триалкилалюминия с иодидами титана (95% цыс-1,4-звеньев), диалкилалюминийхлорида (фторида) с солями кобальта и никеля (до 98% цис-1,4-звенъев), а также состоящие из октоата церия, триалкилалюминия (диалкилалюминийгидрида) и диалкилалюминийгалогенидов. Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и цис- 1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. В углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорга-нические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени 'Д-И/е, а скорость роста цепи — в степени 1/2 + '/4- Это указывает на то, что в этих актах участвует лишь мономерная форма литийорганического соединения. В работе [19] отмечено, что микроструктура полибутадиена существенно зависит от концентрации литийалкила, причем с уменьшением последней в полимере резко возрастает содержание цис- 1,4-звеньев. Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР. Нитрование парафиновых углеводородов двуокисью азота в паровой фазе с введением в зону реакции азота или воздуха протекает спокойно. Напротив, нитрование с введением в зону реакции кислорода представляет довольно опасный, в отношении образования взрывчатых смесей, процесс. по самой своей природе не эффективна в отношении образования В отношении образования эфиров целлюлозы с хлорной кислотой мнения противоречивы. Большинство исследователей считают, что хлорная кислота не этерифи-цирует целлюлозу. Заместители в ароматическом или гетероциклическом ядре, с одной стороны, облегчают, а с другой — затрудняют прямое нитротшняе. Влияние мстильных групп сравнительно мало заметно; сильнее влиянии более длинных цепей, причем в этом случае особенно сильно проявляется окисляющее действие азотной кислоты. Наибольшей реакционной способностью обладают фенолы и амнны, а также га логе НЗУ мешенные соединения. Напротив, трудно нитруются карооиовые кислоты, сульфокислоты и сами нитросоединепия. В отношении образования изомерон найдены не наблюдаемые в других случаях отклонения и закономерности. При нитровании с введением в зону реакции кислорода илц воздуха получается несколько больше продуктов окисления, чем при нитровании с введением в зону реакции азота. Повиди-мому, часть кислорода расходуется на окисление углеводорода. Нитрование парафиновых углеводородов двуокисью азота в паровой фазе с введением в зону реакции азота или воздуха протекает спокойно. Напротив, нитрование с введением в зону реакции кислорода представляет довольно опасный, в отношении образования взрывчатых смесей, процесс. Гомологи анилина, а также нафтнламнна и многоядерные амнны, содержащие не более одной аминогруппы в каждом ядре, как например бснзндип, днамнноднфеиилметан, ди- и триамннотрифенилметан н т. д., ведут себя аналогичным образом. Если в одном ядре находятся две аминогруппы или более, то основность несколько увеличивается, а растворимость в воде увеличивается значительно, однако характер соединения при этом существенно не меняется. При введении заместителя в ядра все "названные амины образуют вещества, которые обладают такими же свойствами, если, конечно, заместители не меняют в значительной степени основности. Такого рода заместители можно назвать почти индифферентными; к ним относятся алкоксигруппЬ! (ОСНз, OCgHs и т. д.) и ацил-аминогруппы (МНСОСНз, NIICOC6H5 и т. д.). Аннзндин н фенетндин, моноацетил- и монобензонл-и-фенилепдиамин в отношении образования солей ведут себя так же, как анилин. Введение алкилов в аминогруппу пс вызывает существенных изменений; моно- и димстиланнлнн, моно- н •диэтиланнлнн, этил бензил анилин и т. д. ведут себя подобно анилину. Введение второго ароматического остатка в аминогруппу полно- •" стью подавляет основные свойства: дифениламин, феннлнафтнламин и \ подобные им вещества, а также карбазол не образуют уже солей с вод- \ ными растворами кислот. Основность может быть также снижена или полностью подавлена при введении в ядро определенных заместителей, называемых отрицательными или усиливающими кислотные свойства. Наиболее сильно действует в этом отношении ннтрогруппа, несколько слабее — галоиды. Еще более слабым является влияние карбонильной Нитрование парафиновых углеводородов двуокисью азота в паровой фазе с введением в зону реакции азота или воздуха протекает спокойно Напротив, нитрование с введением в зону реакции кислорода представляет довольно опасный, в отношении образования взрывчатых смесей, процесс Изучение координационных соединений этиленимина показало, что азотный атом трехчленного цикла проявляет свойства типичного аминного азота в отношении образования координационных связей с ионами переходных металлов. Тип этого связывания аналогичен таковому в аммиачных комплексах, поскольку цвет, упругость паров и другие свойства этих комплексных солей в большинстве случаев идентичны. Исследования проводились как с лабильными (быстро замещающимися) металлами, например, Си, Ni, Со(П), Мп(П), Ш, так и с металлами, координационные сферы которых инертны к замещению, например, Co(III), Cr(III), Pt(II), Pt(IV), Pd. Кроме теоретического интереса к комплексообразующим свойствам этиленимина, координационные соединения с «инертными» металлами представляют интерес как потенциальные агенты в хе-мотерапии рака. Наибольший интерес в техническом отношении представляет сополимер перфторметилвинилового эфира. Изучение ЯМР-спек-тров сополимеров винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром [30] показало, что в молекулах сополимеров, содержащих меньше 50% (мол.) перфторметилвинилового эфира, имеются участки, состоящие из соединенных друг с другом звеньев винилиденфторида, и участки, состоящие из чередующихся звеньев винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром. Звенья винилиденфторида соединены преимущественно в последовательности «голова к хвосту»; 10% звеньев соединены в последовательности «голова к голове». В участках молекул, состоящих из чередующихся звеньев винилиденфторида и перфторметилвинилового эфира, звенья также соединены преимущественно в последовательности «голова к хвосту». Одновременно имеет место образование соединений типа «голова к голове», а также «хвост к хвосту». Относительное число звеньев, соединенных в последовательности «голова к голове», составляет 20%. Побочно при кислотном расщеплении .р-кетоэфиров в заметной степени наблюдается кетонное расщепление [см. схему (Г. 7.60)]. Оно происходит в результате атаки по карбоксильной группе ,(3-ке-тоэфира: при этом происходит гидролиз и декарбоксилирование. Поэтому кислотное расщепление р-кетоэфиров в препаративном отношении представляет меньший интерес. Соответствующие кислоты лучше получать через замещенные малоновые эфиры [см. схему (Г, 7.61)]. Опыт, однако, показывает, что даже в идеальных растворах соотношение (1) не оправдывается. Зависимость вязкости раствора двух низкомолекулярных жидкостей от состава обычно выражается не прямой, а кривой линией В некоторых системах при определенных соотношениях компонентов вязкость раствора может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента и меньше вязкости наименее вязкого компонента1. В этом отношении представляет интерес вязкость водных растворов этилового спирта, изменение которой с составом показано на рис. 175 Из рисунка видно, что вязкость раствора изменяется в зависимости от состава по Важное значение имеет установление влияния количества растворенного газа на вязкость ньютоновских нефтей. Интерес в этом отношении представляет работа [23], в которой на основе молекулярно-диффузионной теории получена зависимость вязкости пластовых и дегазированных нефтей от содержания в них легких фракций. Авторы представили нефть как бинарную смесь, Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. В последним случае был выделен ацетонитрил, и такова, ^вероятно, судьба ацилыюй группы также и к других случаях. Эта реакция является как бы распространением на N-алкиламиды реакции дегидратации амидов, приводящей к образованию нитрилов. В этом отношении представляет интерес, что обратная реакции, а именно присоединение олефина к нитрилу, В теоретическом отношении представляет интерес изучение кинетики окисления полипропилена при высоких давлениях кислорода. Дудоров, Нейман и Луковников [14] исследовали зависимость периодов индукции окисления изотактического полипропилена от температуры (в интервале ПО — 140° С) и давления кислорода (от 1 до 120 ат) и нашли, что скорость окисления возрастает по мере повышения давления. Они установили следующий закон зависимости периодов индукции окисления полипропилена от температуры и давления кислорода: Еще большее значение в этом отношении представляет ис- Наибольший интерес в этом отношении представляет сополимер *{Мс-1,4-бутадиена с 10—20% изопрена (каучук СКДИ) на основе каталитической системы с использованием редкозе-•мельных элементов. Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. Опыт, однако, показывает, что даже в идеальных растворах соотношение (1) не оправдывается. Зависимость вязкости раствора двух низкомолекулярных жидкостей от состава обычно выражается не прямой, а кривой линией В некоторых системах при определенных соотношениях компонентов вязкость раствора может быть больше вязкости наиболее вязкого компонента и меньше вязкости наименее вязкого компонента1. В этом отношении представляет интерес вязкость водных растворов этилового спирта, изменение которой с составом показано на рис. 175 Пз рисунка видно, что вязкость раствора изменяется в зависимости от состава по  Относительные константы Определяется исключительно Относительных скоростях Относительная эффективность Относительная константа Обработки продуктов Относительная стабильность Относительной деформации Относительной конфигурацией |
- |
Навигация