|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отношении углеводорода Ионообменные смолы нашли большое техническое применение. С введением в практику ионитов стало возможным проводить разделение близких в химическом отношении соединений, например разделять смеси аминокислот, алкалоидов и др. Кроме того; легко осуществляется задача избирательного извлечения кислот или оснований из растворов их смесей. более важных в промышленном отношении соединений. Его можно синте- ском отношении соединений, например фтор- и полифторвератрового собен необратимо превращаться в антранол А (т. пл. 260°С), свидетельствовали о том, что строение антранола А выражается формулой (54); сопутствующее ему соединение (т. пл. 181 °С) представляет собой кетоизомер—производное антрона (56) [61]. Это заключение, вероятно, справедливо и в отношении соединений, описанных сначала группой Перкина, а затем Рэйстриком. Все зеленые листья содержат фермент хлорофиллазу, который катализирует гидролитическое отщепление фитильного остатка ог хлорофилла а. Фермент сохраняет активность при высоких концентрациях органических растворителей (во время определения его активности часто присутствует до 4% ацетона) и специфичен в отношении соединений с восстановленным кольцом D [77, 86]. Увеличение активности хлорофиллазы в зеленеющих тканях [96] свидетельствует в пользу классической гипотезы [77], согласно которой этот же фермент может катализировать обратную реакцию синтеза хлорофилла а из хлорофиллида а и фитола, хотя до сих пор не удалось однозначно доказать, что такая реакция действительно происходит [97]. В этой связи интересно отметить, что в других случаях биохимический гидролиз и синтез сложноэфирных связей обычно катализируется разными ферментами, причем при синтезе сложных эфиров промежуточно образуются активированные эфиры (схема 25). В последнее время предпочтение отдают более однозначному способу, предложенному Блеквудом и др., применимому не только в отношении соединений, содержащих двойную связь С=С. Согласно этому способу первоначально определяют порядок старшинства (согласно правилу старшинства, см. раздел 1.3.4.1) обоих заместителей, стоящих у каждого из атомов, связанных двойной связью в молекуле. Конфигурации, в которых по одну сторону от кратной связи стоят старшие заместители, обозначаются символом «Z» (от нем. zusammen — вместе); конфигурации, в которых старшие заместители стоят по разные стороны от двойной связи, получают символ «?» (от нем. enlgegen — напротив). Примерами применения этого правила являются стереоизомеры бутена-2 (конечно, СН3-группа является старшей) и стереоизомеры 1-бром-1-иод-2-хлорэтилена (в этом случае атомы иода у С-1 и хлора у (\ 2 — старшие группы) : Гидроксиды диарилиодониев являются сильными основаниями, дающими соли с кислотами. В отношении соединений с активными метиленовыми группами такие основания служат арилирующими агентами. Однако в отношении соединений этого класса номенклатура ШРАС еще полностью не укоренилась. Часто используют и старые названия, произведенные от латинских названий кислот, получаемых при окислении соответствующих альдегидов, например: , , В настоящей главе рассматриваются гетероциклические соединения, содержащие лишь кислород в качестве гетероатома и имеющие два (или более) таких атомов. Этот класс соединений включает большое количество природных веществ, в том числе и обладающих биологической активностью. Разрозненные сведения, имеющиеся в отношении соединений этой группы, сведены воедино в настоящей главе, где рассматриваются синтез и расщепление как природных, так и синтетических представителей этого ряда. В настоящей главе рассматриваются гетероциклические соединения, содержащие лишь кислород в качестве гетероатома и имеющие два (или более) таких атомов. Этот класс соединений включает большое количество природных веществ, в том числе и обладающих биологической активностью. Разрозненные сведения, имеющиеся в отношении соединений этой группы, сведены воедино в настоящей главе, где рассматриваются синтез и расщепление как природных, так и синтетических представителей этого ряда. При переходе от 4-оксиметилколхицина и оксима 4-формилкол-хшщна к 4-оксиметилтиоколхицину и оксиму 4-формилтиоколхицина, токсичность и активность возрастают с уменьшением абсолютного и относительного разрывов между ними. Аналогичны изменения и в случае 4- ^Жтруппы,- 4-цианоколхицин и его тиопроизводное. Эти соотношения противоречат снижению токсичности, отмеченному выше для тиопроизводных. В случае же 4-метилированных соединений при переходе от 4-метилколхищша к 4-метилтиоколхицину наблюдается некоторое снижение токсичности и активности. Сопоставления среди 4-замещенных в отношении соединений типа аминоколхицида возможны тоже лишь на малом числе примеров; это пары 4-оксиметилколхишш - Л^метиламино-4-юксиметилколхицид и 4-цианоколхицин -/V-метил-амино-4-шаноколхшшд. Аналогично другим переходам к аминам здесь действие возрастает. Термическим хлорированием «-гептана при отношении углеводорода к хлору, равном 10 : 1 и температуре 260° получен выход монохлорпроизводных 96,5%. Более низкое отношение углеводорода к хлору или более низкая температура приводят к пониженному выходу монохлорпроизводных и повышенному выходу дихлорпроизводных. Термическим хлорированием /t-гептапа при отношении углеводорода к хлору, равном 10 : 1 и температуре 260° получен выход монохлорпроизводных 90,5%. Более низкое отношение углеводорода к хлору или более низкая температура приводят к пониженному выходу мсшохлорпроизводных и повышенному выходу дихлорироиз водных. Парофазное нитрование этана протекает значительно легче: при применении 48% -ной азотной кислоты, 400° и отношении углеводорода к азотной кислоте 11:1 образуется смесь, состоящая из нитрометана (23%), нитроэтана (47%) и формальдегида (30%). Опыты Данцига и Хэеса проводились при температуре 400—430°Имолярном отношении углеводорода к азотной кислоте, равном 1,58 : 1. Найдено, что оптимальная конверсия 2,3-диметиябутана в нитропарафины происходят при 410° и продолжительности контакта 1—2 сек. При дальнейшем повышении температуры конверсия уменьшается, причем наблюдается образование побочных продуктов окисления, выход которых достигает наибольшей величины при 430°. При 408° конверсия по азотной кислоте, вступившей в реакцию, составляет 17,5% . Избирательность ДЭГ по сероводороду и диоксиду углерода в отношении углеводорода (метана) характеризуется рис. 3.12 для режима абсорбции Р = 6 МПа, t=45°C. Избирательность ДЭГ по сероводороду и диоксиду углерода в отношении углеводорода (метана) характеризуется рис. 3.12 для режима абсорбции Р=6 МПа, f=45 °C. Нитруя гексагидропсевдокумол азотной кислотой уд. в. ,3 в открытых сосудах при различных отношениях кислоты углеводороду, С. С. Наметкин нашел оптимальные условия акции для получения нитропроизводяых гексагидропсевдо* мола с хорошим выходом. I Нитрование производилось в соединенной с холодильником (рленмейеровской колбе, которую нагревали на песчаной бане ;о слабого кипения (для устранения толчков и перегревов жидкость вносили алюминиевую проволочку). По оконча-реакции, которая обычно продолжалась 6 час., верхний пой, содержавший смесь углеводорода и нитропродукта, отдели от кислотного слоя, промывали последовательно водой, [Одой и затем снова водой и после сушки над хлористым каль-iM подвергали перегонке с дефлегматором. Опыты по нитрованию гексагидропсевдокумола дали сле-ющие результаты: при отношении углеводорода к азотной Цислоте 1 : 0,75 выход нитропродукта составляет 65°/0; при 1Личении относительного количества азотной кислоты вдвое од падает до 58—59% ; дальнейшее повышение относительно-количества азотной кислоты (отношение углеводорода (iHNOs = 1 : 2,5) приводит к понижению выхода до 45—46% . Для определения относительных количеств образовавшихся нитровании моно- и полинитросоединений С. С. Наметкин, 1ле отгонки не вошедшего в реакцию углеводорода, подвер-продукт реакции фракционированной перегонке в вакууме 40 мм; мононитросоединения при этом давлении перегонять в интервале 140—445°, полинитропроизводные определяв Опыты Данцига и Хэсса проводились при температуре 400—430°й молярном отношении углеводорода к азотной кислоте, равном 1,58 : 1. Найдено, что оптимальная конверсия 2,3-джметилбутана в нитропарафнны происходит при 410° и продолжительности контакта 1—2 сек. При дальнейшем повышении температуры конверсия уменьшается, причем наблюдается образование побочных продуктов окисления, выход которых достигает наибольшей величины при 430°. При 408° конверсия по азотной кислоте, вступившей в реакцию, составляет 17,5% . Опыты по нитрованию гексагидропсевдокумола дали сле-•тощие результаты при отношении углеводорода к азотной слоте 1 0,75 выход нитропродукта составляет 65°/0, при еличении относительного количества азотной кислоты вдвое :од падает до 58—59% , дальнейшее повышение относительно-количества азотной кислоты (отношение углеводорода ШОз = 1 2,5) приводит к понижению выхода до 45—46% Для определения относительных количеств образовавшихся к нитровании моно- и полинитросоединений С С Наметкин, 5ле отгонки не вошедшего в реакцию углеводорода, подвер-i продукт реакции фракционированной перегонке в вакууме 1и 40 мм, мононитросоединения при этом давлении перегонять в интервале 140—445°, полинитропроизводные определя-!ь в остатке Опыты Данцига и Хэсса проводились при температуре 400—430°й молярном отношении углеводорода к азотной кислоте, равном 1,58 1 Найдено, что оптимальная конверсия 2,3-диметилбутана в нитропарафины происходит при 410° и продолжительности контакта 1—2 сек При дальнейшем повышении температуры конверсия уменьшается, причем наблюдается образование побочных продуктов окисления, выход которых достигает наибольшей величины при 430° При 408° конверсия по азотной кислоте, вступившей в реакцию, составляет 17,5%  Определяется исключительно Относительных скоростях Относительная эффективность Относительная константа Обработки продуктов Относительная стабильность Относительной деформации Относительной конфигурацией Обработки реакционной |
- |
Навигация