|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относятся многочисленные Алициклическими называются соединения, содержащие кольца из углеродных атомов. К ним не относятся ароматические углеводороды ряда бензола, хотя те и другие рассматриваются как карбоциклические соединения, т. е. содержащие в циклах только атомы углерода. . Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. щих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические угле- Скорость реакции передачи цепи зависит от природы и строения агента передачи цепи и макрорадикала. Обрыв цепи может происходить и в результате взаимодействия свободных радикалов с низкомолекулярными соединениями (ингибиторами). К таким веществам относятся ароматические амины, нитросоединения, хиноны, некоторые спирты и др. Ингибиторы применяют для предотвращения самопроизвольной полимеризации при хранении и транспортировке мономеров и олигомеров. Иногда ингибиторы применяют для снижения скорости полимеризации и тогда их называют замедлителями. Эффективность ингибиторов характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие и в присутствии ингибиторов при одинаковых условиях реакции. Для стабилизации полимеров от фотохимической деструкции вводятся соединения, легко поглощающие световую энергию - светостаби-лизаторы, которые превращают световую энергию, например, в тепловую или рассеивают ее. Такими веществами являются производные салициловой кислоты, бензофенона, а также бензотриазолы и др. Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному излучению применяют вещества, способные рассеивать радиоактивную энергию - антирады. К таким веществам относятся ароматические углеводороды с конденсиро- К моноциклическим 1,4-диазинам относятся ароматические пиразины (I), дигидро- и тетрагидропиразины и полностью насыщенные пиперазины (II). Особый класс пиперазинов представляют дикетопиперазины (III), являющиеся производными важных в биологическом отношении' аминокислот. К моноциклическим 1,4-диазинам относятся ароматические пиразины (I), дигидро- и тетрагидропиразины и полностью насыщенные пиперазины (II). Особый класс пиперазинов представляют дикетопиперазины (III), являющиеся производными важных в биологическом отношении' аминокислот. Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом-подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены "константы передачи цепи Cs для большого числа органических веществ [12; 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или прли-винилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют «деградационным». К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей —• ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиок-сидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, п-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять Алициклическими называются соединения, содержащие кольца из углеродных атомов. К ним не относятся ароматические углеводороды ряда бензола, хотя те и другие рассматриваются как карбоциклические соединения, т. е. содержащие в циклах только атомы углерода. Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей —• ингибиторов. В большинстве случаев для защиты полимеров применяют более эффективные синтетические противостарители, которые чаще всего являются антиок-сидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, п-амино-фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдегидов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений ароматических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять Существует большое число веществ, прибавление которых к смеси каучука с серой ускоряет вулканизацию или позволяет проводить ее при более низкой температуре. Некоторые из этих веществ одновременно улучшают качество продукта. Различают ультра ускорители, сильные и средние ускорители. К первым относятся многочисленные дитиокарб-аматы (например, [(CreH2nfi)2NC(S)S —]2Zn); сильными ускорителями являются некоторые ксантогенаты (изопропилксантогенаты натрия или цинка, бутилксантогенат цинка), а также тиурамы [например, (CH3)2NC(S)S—SC(S)N(CH3)2]; очень ценные ускорители средней силы найдены среди производных тиазола (2-меркаптобензтиазол и др.). Наконец, известны также ингибиторы вулканизации. ош-антыгИзомерия известна и у ряда других соединений, содержащих группировку ,C=N—. К числу таких соединений относятся многочисленные производные альдегидов и ке-тонов: гидразоны, фенилгидразоны, семикарбазоны и др. Однако эти случаи снн-анты-изомерии изучены значительно меньше, чем стереоизомерия оксимов и оснований Шиффа, поэтому ограничимся лишь несколькими примерами. Реакции литийорганических соединений, в результате которых удается встроить в молекулу нуклеофильный синтон, можно разбить на два типа - реакции присоединения и реакции замещения. К первому типу относятся многочисленные примеры взаимодействия литийорганических реагентов с соединениями, содержащими кратные связи (С=С, C=N, C=O, C=S), ко второму - реакции алкили-рования. В обоих типах реакций литийорганическое соединение выступает в качестве нуклеофила, а сами реакции относятся к конструктивным, т. е. приводящим к образованию новых углерод-углеродных связей и создающим скелет молекулы. Это самая обширная группа из изученных каталитических межфазных реакций. Сюда относятся многочисленные реакции 0-, N-, S- и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А~ в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. В этом случае сначала проходит стехиометрическая реакция между катализатором и субстратом с образованием соли органического аниона и четвертичного аммониевого катиона Q+: Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа эле-ментоорганических полимеров. Химическое строение некоторых представителей этого класса полимеров выглядит так: К реакциям фотоизомеризации относятся многочисленные реакции фотохромии, в которых бесцветные или слабоокрашенные соединения под действием кванта света образуют ярко окрашенные соединения. Окраска их исчезает в темноте или при облучении светом в полосе поглощения окрашенного соединения. Классическим примером фотохромной реакции является превращение азометинов (иначе анйлов, или шиффовых оснований), содержащих фенольный гидроксил в ор/ио-положении: Наряду с полимерными макромолекулами белков, включающих в свою структуру металломакроциклы, фосфаты, азотистые основания, и нуклеиновых кислот большую роль в биологии играют некрупные молекулы биорегуляторов (или биостимуляторов). К их числу относятся многочисленные витамины, гормоны и другие вещества. Системы, в которых происходит обмен со средой не только энергией, но и веществом, называются открытыми. К ним относятся многочисленные промышленные реакторы. На рис. 1.5.3 реагирующие вещества пропускаются через трубку, наполненную катализатором, в результате чего они превращаются в продукты реакции. Энтальпия реакции отдается среде (или отнимается от нее). Живая клетка также представляет собой открытую систему. Циклизации, протекающие по типу Габриэля — Венкера. Сюда относятся многочисленные реакции синтеза (главным образом различных С-ацильных замещенных) производных эти-ленимина: взаимодействие вицинальных дигалоидкетонов [89„ 112—118], -эфиров [119—1Г21] и -нитрилов [122—124] или а-гало-идзамещенных а,3-ненасыщенных кетонов ?125—127] и эфиров [128—132] с аммиаком или аминами, а также аналогичная реакция а, (3-ненаеыщенных кетонов с йодными комплексами аммиака или аминов [133,134]. При этом реакции с аммиаком приводят к незамещенным при азоте производным зтиленимина, реакции с первичными аминами — « замещенным, а реакции со вторичными аминами — к соответствующим четвертичным этилениминие-вым соединениям [U26, 127]. Примеры систем типа 1. К системам типа 1 относятся многочисленные системы, для которых наблюдается пол-  Относительных скоростях Относительная эффективность Относительная константа Обработки продуктов Относительная стабильность Относительной деформации Относительной конфигурацией Обработки реакционной Относительной прочности |
- |
Навигация