|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относятся органические Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся я-элект-роны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п — \ относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пиррол) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии sp2-гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти нары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклических ароматических систем секстет электронов. ** К прсдедним относятся некоторые многокомпонентные гетерогедные смеси •твердых веществ, а также многослойные конструкционные системы. Различают изотропные (к которым могут быть отнесены многие неполярные и полярные полимеры) и анизотропные (к ним относятся некоторые многокомпонентные гетерогенные смеси твердых вещее, с, а также многослойные конструкционные системы) диэлектрики. Смещение положительных зарядов в изотропных полимерных диэлектриках происходит в направлении электрического поля. При этом оказывается справедливым соотношение Р = ?аеоЕ, где /?а — скалярная величина, называемая абсолютной диэлектрической восприимчивостью; Е — вектор напряженности электрического поля; 80 = 8,85-10~12 Ф/м — электрическая постоянная. Вектор Р на- Имеется много причин возникновения злокачественных заболеваний, и, по-видимому, установлено, что они связаны с определенными сбоями в работе иммунной системы организма. Однако известен ряд химикатов, так называемых канцерогенов, которые при многократном контакте с организмом способствуют росту злокачественных образований. К наиболее давно известным канцерогенам относятся некоторые циклические . Соединения, реагирующие подобным образом, называют крип-j до снованиями, поскольку у них основные свойства в известной мере находятся в скрытом виде. К такого рода соединениям относятся некоторые металлорганические соединения и гидриды металлов, алкильные остатки (или водородные атомы) которых негати-вированы +/-эффектом металла. Водородные атомы, связанные с атомом углерода, также могут быть перенесены со своими образующими связь электронами, если они подвержены сильному «электронному давлению», как, например, в изопропилат-анионе: Конфигурация цепи определяется соединением последовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например цис-полиизопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвленным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1Г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие (/б<ёСО и длинные (/е—»•/) ветвления; последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические («древовидные») (см. рис 1.6). Эффективная вязкость г]эфб бикгамовских жидкостей снижается при возрастании -у. К бингамовским относятся некоторые студни и наполненные полимеры. В качестве пластификаторов могут применяться также по-лнмсризационноспособные о.чигомеры. способные вступать в полиреакции Их применение особенно эффективно, так как при смешении с полимером он 1 повышают его пластичность, мягкость, улучшают другие технологические свойства, при этом появляется возможность уменьшить содержание других пластификаторов, снижающих прочнос'п и другие показатели полимера (или вообще их не применять) К таким иолимсризационно-способным олигомерам относятся некоторые фснолоформальдегидные смолы, совмещающиеся с резиновыми смесями, олнго-эфиракрилаты— с поливинилхлоридом и др. В процессе структурирования полимср-олнгомерной системы в зависимости от условий процесса олигомеры одновременно могут вступать ЕЗ разнообразные реакции, например сополимеризации с полимером (игрля роль сшивающего агента), гомополимеризацни с образованием микровключсний гомополимера (играющего роль наполнителя) или образовывать пространственную сетку, распределенную в пространственной сетке полимера. К неорганическим ускорителям относятся некоторые амфотер- Кроме бензола, у которого н сопряжении находятся л-злект-роны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п=\ относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углерод-ные связи находятся в сопряжении с неподелецными парами р-электронов таких гетероатомов^ как кислород (фуран), азот (пиррол) и сера (тиофен)- В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии $р2-гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электропов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетвроатомов оказываются включенными в характерный для моноциклических ароматических систем секстет электронов. Разработаны все типы однокомпонентных циклизаций, причем первый из них (1а) непременно включает атаку тиольного производного по эндо- или экзоциклической кратной связи. Этот метод имеет особенно широкое применение (схемы 72—76). Формально к той же категории относятся некоторые методы, заключающиеся в сужении цикла последовательным раскрытием и замыканием кольца или хелетропным удалением серы (схемы 77—79). Подобного рода превращение 1,4-дитиинов в тиофены (путь \в) протекает как фотохимически, так и термически (схема 79) и является общим методом получения замещенных тиофенов. 1,2-Дитиины [161] и тиофены найдены наряду с полиацетиленами в различных растениях. Бурное развитие химии высокомолекулярных соединений способствовало значительному расширению количества различных мономеров, нашедших применение для синтеза новых каучукопо-добных полимеров и сополимеров. К числу таких мономеров относятся органические окиси (эпокиси), из которых были получены эпоксидные каучуки [1—3]. Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является введение в систему различных соединений (инициаторов), содержащих лабильные (О—О, N—N, S—S, С—S и др.) связи и легко распадающихся при нагревании на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся органические перекиси и (Гидроперекиси, некоторые азо- и диазосоединения и др. На практике существует несколько методов предупреждения преждевременной вулканизации: 1) применение ускорителей с более высокой критической температурой действия или с замед-" ленным начальным периодом вулканизации (широким начальным индукционным периодом); 2) применение возможно более низких температур при обработке резиновых смесей; 3) хорошее охлаждение резиновых смесей и полуфабрикатов перед укладкой или закаткой в рулоны; 4) применение ингредиентов, понижающих активность ускорителей вулканизации при обычных температурах обработки резиновых смесей; к таким ингредиентам относятся органические кислоты и ангидриды — бензойная и фталевая кислоты и особенно фталевый ангидрид, но все эти вещества одновременно задерживают вулканизацию. Многие элемеитоорганические соединения при действии металлического лития или алкиллития расщепляются с образованием литнйорганических соединений. К таким субстратам относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена. Эти реакции широкого синтетического применения не имеют, но в некоторых частных случаях оказываются весьма полезными. Примеры приведены ниже. Жидкие вещества. К пожароопасным, так называемым легковоспламеняющимся, жидкостям относятся органические растворители, широко применяемые в производстве кремн-ийорганических соединений, — бензол, толуол, ксилол (смесь изомеров), хлорбензол, метиловый, этиловый и и-бутиловый спирты. Характеристика этих жидкостей приведена в табл. 38. Многие металлорганические соединения и органические соединения металлоидов могут расщепляться литийалкилами и металлическим литием с образованием литийорганических соединений. К субстратам этого типа относятся органические соединения ртути, бора, кремния, свинца, сурьмы и селена [1, 10]. Эти реакции не имеют столь широкого распространения, как металлиро-вание или обмен галогена на металл, но могут быть весьма полезны в некоторых частных случаях. Например, винильные соединения олова превращаются в соответствующие литийорганическпе соединения с хорошими выходами и полным сохранением конфигурации [16]. К нециклическим относятся органические соединения, углеродный скелет которых представляет собой прямые или разветвленные незамкнутые цепи. К аминосоединениям относятся органические вещества, содержащие в своем составе аминные группы — NH2, NHR и NR2. Если молекулы таких соединений не содержат других функциональных групп, их называют, соответственно, первичными, вторичными и третичными аминами. В настоящем разделе не будут рассматриваться аминосоединения вообще, а только амины, соли четвертичных аммониевых оснований и сами четвертичные основания. •К первой группе относятся нитропроизводные бензольных углеводородов и хлорнитропроизводные; ко второй группе относятся органические кислоты, т. е. карбоксильные и сульфопроизводные. К нециклическим относятся органические соединения, углеродный скелет которых представляет собой прямые или разветвленные незамкнутые цепи. К аминосоединениям относятся органические вещества, содержащие в своем составе аминные группы —NH2, NHR и NR2. Если молекулы таких соединений не содержат других функциональных групп, их называют, соответственно, первичными, вторичными и третичными аминами. В настоящем разделе не будут рассматриваться аминосоединения вообще, а только амины, соли четвертичных аммониевых оснований и сами четвертичные основания.  Относительных удлинений Относительная деформация Объясняется способностью Относительная основность Относительная устойчивость Относительной интенсивностью Определяется кинетическими Относительной молекулярной Относительной скоростью |
- |
Навигация