|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительные интенсивности Меняя отношение K/Li, можно изменить относительные активности бутадиена и стирола. На рис. 1 и 2 приведены зависимости состава сополимера и его структуры от отношения K/Li. где v — скорость сополимеризации; Vc2, Vc, — скорости вхождения этилена и пропилена в сополимер; &ц, ?22 — константы скорости гомополимеризации этилена и пропилена; r\, rs — относительные активности этилена и пропилена; nt — концентрация активных центров в зоне реакции; С2, С3 — концентрации этилена и пропилена в зоне реакции; а — С2/С3. Большинство исследователей считают, что относительные активности этилена и пропилена в присутствии третьего мономера не меняются. Как уже отмечалось выше, в ряде случаев все же взаимодействие активного центра с диеном приводит к изменению его природы, что, естественно, изменяет скорость вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь [19]. Степень этих изменений зависит как от концентрации диена, так и от его реакционной способности [22]. Относительные активности пар мономеров Относительные активности стирола и акрилонитрила при сополимеризации являются величинами одного порядка, что облегчает процесс свободно-радикальной сополимеризации и позволяет получать сополимеры однородного состава независимо от метода их синтеза (рис. 141). Известно, что при сополимеризации двух мономеров Mi и М2 состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к «своим» и «чужим» радикалам где г\ и г 2 — относительные активности MI и М2, или их константы сополимеризации. Из теории идеальной радикальной сополимеризации следует, что если из двух констант одна больше 1, то Относительные активности любой пары мономеров связаны со значениями Q и е эмпирическими соотношениями: При исследовании относительных скоростей реакций ди-я-бу купрата лития с рядом органических галогенидов было найдено, относительные активности галогенидов весьма сходны с теми, котор они обладают в 5^2-реакаиях [76]. Здесь также происходит инве] конфигурации атома в месте замещения [67, 77]. Эти факты позвол предполагать, что в переходном состоянии осуществляется нуклеоф ное замещение галогена, но детали механизма реакции яо-прежг неясны. относительные активности галогенидов весьма сходны с чечи, которыми системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или 2,8 м. д., имеющие интегральную интенсивность трех протонов, следует приписать протонам циклопропанового кольца. Вычисление частот линий по записанному с медленной разверткой спектру дает следующие значения: 172; 169,5; 162,5; 149; 141,5; 138 и 131 Гц. По числу линий, относительному расположению и интенсивности линий наблюдаемый спектр можно отнести к типу АВ2 (рис. 4.19). Сигнал при 162,5 Гц самый интенсивный, а потому может быть обозначен линиями 5 и 6, а сигнал при 131 Гц— линией 1. Следовательно, химический сдвиг ядра А равен 141,5 Гц (2,33 м. д.), а ядра В — 166 Гц (2,73 м. д.). Вычисленная по формуле (4.8) константа /АВ равна 9,5 Гц. В табл. 4.1 приведены частоты и относительные интенсивности линий в спектре эфира и в теоретическом спектре АВ2 при отношении AVAB//AB = = 2,5. 2,8 м. д., имеющие интегральную интенсивность трех протонов, следует приписать протонам циклопропанового кольца. Вычисление частот линий по записанному с медленной разверткой спектру дает следующие значения: 172; 169,5; 162,5; 149; 141,5; 138 и 131 Гц. По числу линий, относительному расположению и интенсивности линий наблюдаемый спектр можно отнести к типу АВ2 (рис. 4.19). Сигнал при 162,5 Гц самый интенсивный, а потому может быть обозначен линиями 5 и 6, а сигнал при 131 Гц— линией 1. Следовательно, химический сдвиг ядра А равен 141,5 Гц (2,33 м. д.), а ядра В — 166 Гц (2,73 м. д.). Вычисленная по формуле (4.8) константа /Ав равна 9,5 Гц. В табл. 4.1 приведены частоты и относительные интенсивности линий в спектре эфира и в теоретическом спектре АВ2 при отношении AVAB//AB = = 2,5. определяется присутствие и число атомов хлора и брома в молекулярных и осколочных ионах по отношению ин-тенсивностей пиков в группах сигналов с характеристичной разностью в две единицы массы. Если вещество содержит один атом хлора, то его молекулярные ионы дают в спектре два пика, соответствующих частицам с изотопами 36С1 и 37С1 и относительными интенсивностями ~3:1. При наличии двух атомов хлора в ионе он дает три пика с массовыми числами т, т + 2 и т -f- 4 и интенсивностями, равными коэффициентам трехчлена (За + &)2, т. е. 9:6:1. Атом брома в составе молекулы приводит к появлению двух пиков с относительными интенсивностями ~1 : 1, обусловленными изотопами 79Вг и 81Вг, а два атома брома проявляются в спектре тремя пиками с интенсивностями, вычисляемыми из крэффициентов трехчлена (a -f- 6)2, т. е. 1:2:1. Подобным же способом можно рассчитывать относительные интенсивности пиков в группах сигналов и более сложных ионов: присутствие, например, двух атомов хлора и двух брома опознается по пяти сигналам с интенсивностями, оцениваемыми из коэффициентов многочлена (За + + b)2(a + b)z, т. е. 9 : 24 : 22 : 8 : 1. Точные значения относительных ин-тенсивностей сигналов в группах пиков полиизотопных галогенсодержащих ионов приведены в табл. ПХУ1. Группа пиков наиболее тяжелых ионов с m/Z 117, 119, 121 и 123 и разностью массовых чисел 2 а. е. м. свидетельствует о наличии в соединении нескольких атомов хлора или брома. Так как пиков в рассматриваемой группе четыре, то соответствующий ей ион содержит три атома указанных галогенов, а именно хлОра, поскольку даже если один из трех атомов галогенов— бром, то масса ВгС12, равная 149, превышает массу данного иона. Относительные • интенсивности изотопных пиков иона с тремя атомами хлора совпадают с относительными интенсив-ностями пиков с m/Z 117, 119, 121 и 123 (см. ПХУ1). Однако масса трех атомов хлора равна 35-3 = 105, и тогда масса X в ионе [ХС13]+ составляет 117— 105 = 12, т. е. равна массе атома углерода. Таким образом, данная группа пиков с m/Z 117— 123 обусловлена ионами [СС131+, которые не являются молекулярными по составу, и поэтому пик М+- в спектре не зарегистрирован. 16. Сделайте заключение о строении двух содержащихся в нефти соединений, учитывая сравнительные относительные интенсивности пиков их спектров: В спектре ПМР нет сигналов в сильном поле (б<6,0 м. д.), следовательно, молекула не содержит протонов при насыщенных атомах С. Сингл ет в очень слабом поле (б 13,2 м. д.) подтверждает наличие карбоксильного протона, а плохо разрешенный мультиплет, находящийся в области химических сдвигов ароматических протонов (б 7,5 м. д.), означает присутствие ароматического ядра. Остальные четыре пика представляют типичную спиновую систему АВ (ожидаемая симметрия v в распределении интенсивности по компонентам, одинаковые расстояния между компонентами асимметрического дублета), а поскольку сигналы находятся в области химических сдвигов олефиновых протонов, следует сделать вывод о присутствии либо фрагмента двузамещенной двойной связи, либо фрагмента =СН—НС=. Высокое значение константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов (расстояние между компонентами асимметричных дублетов системы АВ составляет 0,25 м. д., что соответствует JAB = 0,25-60 = 15 Гц) может быть связано только с присутствием т/7онс-двузамещенной олефиновой связи* (см. ПУ1П). Относительные интенсивности сигналов ароматических и олефиновых протонов соответствуют отношению 5:2, что указывает на присутствие фенильной группы (в ней пять протонов). Наличие XVI. Относительные интенсивности сигналов группах пиков полиизотопных галогенсодержа-щих ионов Ценную информацию можно получить, определяя относительные интенсивности отдельных сигналов спектра. Если сигналы различных ядер разделены достаточно большим расстоянием, измерение интенсивности позволяет определить непосредственное число ядер, участвующих в образовании каждого сигнала. Иногда для определения интенсивности достаточно измерить высоту сигнала, но в большинстве случаев должна быть найдена его общая площадь. В современных спектрометрах ЯМР это измерение производится с помощью интеграторов, включенных в его схему. Степень мультиплетности (число линий в мультиплете) и относительные интенсивности линий мультиплета можно вывести из рассмотрения возможных ориентации ядерных спинов относительно Н0. Анализ характера расщепления сигналов этильной группы представлен на рис. 29-11. 1331 121 относительные интенсивности Рис. 29-12. Относительные интенсивности линий и их расположение в мультиплетах, возникающих при сшш-спиновом взаимодействии одной группы эквивалентных ядер с другой группой эквивалентных ядер.  Относительная константа Обработки продуктов Относительная стабильность Относительной деформации Относительной конфигурацией Обработки реакционной Относительной прочности Относительной влажностью Окончании гидрирования |
- |
Навигация