|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительные концентрации Если берется только 1 моль диметилсульфата на 1 моль маг-нийорганического соединения, относительные количества образующихся при реакции углеводорода и метилгалогенида зависят от природы магнийорганического соединения. Так, фенилмагний-бромид дает толуол с выходом 31% [417], а выход л-ксилола из л-толилмагнийбромида составляет 74%. Выход толуола сильно повышается в случае использования 2 молей диметилсульфата [418, 419]. Магнийорганическое соединение, полученное из бром-мезитилена [420], дает также высокий выход 1,2,3,5-тетра-метилбензола, если для реакции взято более 2 молей диметилсульфата; данные о результатах этой реакции при употреблении 1 моля диметилсульфата отсутствуют. Действием диметилсульфата на Магнийорганическое соединение, полученное из 2-бромтетралина, синтезировано, соответствующее метилсоеди-нение [421]. В табл. 7 приведены результаты сравнительно недавнего количественного изучения реакций алкилирования диметил- Сульфирование нитробензола олеумом [202] проводилось при разных температурах вплоть до 150 — 160°. При 60 — 90° получается не более 2 — 3% л-нитробен-золсульфокислоты [34, 203], а остальная масса продукта составляет .мета-изомер. Хотя в некоторых старых работах [204] выражалось предположение о наличии в реакционной массе также о/гто-изомера, фактически не было обнаружено даже и следов последнего. Иная картина наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты [203, 205]. В этом случае образуются все 3 изомера, причем их относительные количества зависят от условий реакции. Добавление 5% ртути при сульфировании нитробензола при 90° ведет к образованию 75% м- и 25% л-сульфо-кислоты [34]. Если вместо нитробензола взять о-нитрдфенил-мер-кур хлорид, продукт реакции зависит от типа сульфирующего агента: с 92%-ной серной кислотой получается 95% мета- и 5% иара-изомеров, с 20%-ным олеумом — 94% орто- и 6% мета-изомеров, что можно объяснить, исходя из двух типов реакций, в которые могут вступать ароматические соединения ртути: Относительные количества образующихся 1- и 2-сульфокислот зависят от температуры и продолжительности реакции между серной кислотой и углеводородом, как это видно из нижеследующих таблиц, взятых из работы Эйвеса [555}, дополнившего данные., полученные другими исследователями [553 б]. В табл. 15 приведены результаты опытов по сульфированию 5 г нафталина эквимолекулярным количеством серной кислоты в течение 8 час. при разной температуре. В таблицу не включен один из продуктов реакции, именно 2-сульфокислота. Влияние продолжительности реакции при 129° показано в табл. 16. На рис. 7.4 представлен пример более сложной текстуры. Черные, темно-серые, светло-серые и белые квадраты перемешаны так, что их относительные количества равны на левом и правом полях. Поскольку есть отличия в статистике второго порядка, эти две текстуры различимы. Однако различия в статистике третьего порядка уже не могут быть обнаружены нашими органами чувств. Здесь необходимы более тонкие исследования. Неприменим, конечно, и метод наложения диполя. Здесь понадобился бы метод наложения «треугольника». О влиянии изменения давления на относительные количества, в которых при окислении пропана образуются различные спирты, дает представление табл. 13. Из таблицы следует, что при низких давлениях основным из образующихся спиртов является метиловый спирт. С ростом давления относительные количества метилового и этилового спиртов уменьшаются, количества же пропилового и изопропилового растут. Относительные количества спиртов, при окислении пропана Как и следовало ожидать, природа используемого реагента сильно влияет на относительные количества продуктов реакций E2/SN2, так как основность (т. е. способность быть донором электронной пары по отношению к водороду) и нуклеофиль-ность (способность быть донором электронной пары по отношению к углероду) не изменяются строго параллельно в ряду реагентов Y~ или :Y. Так, например, использование третичных аминов, таких как триэтиламин, вместо ионов ~ОН или ~OEt для превращения первичных галогенидов в алкены связано с тему что амины — основания умеренной силы, но слабые* нуклеофилы, тогда как ^ОН и ~OEt — сильные нуклеофилы и сильные основания (этилбромид "дает только 1% этилена при реакции, с ионами ~OEt, основным продуктом реакции является диэтило- Этот пример показывает, что органическое вещество, взаимодействуя с другим органическим или неорганическим веществом, может вступать с ним в несколько различных реакций. В результате этих реакций могут быть получены совершенно различные продукты Подбирая соответствующим образом условия проведения реакции (температуру, давление, относительные количества взятых веществ, катализаторы и т. д.), можно заставить одну из этих реакций преобладать над другими. Так, например, при 170 °С этилсерная кислота разлагается с образованием этилена, а при 140 °С она реагирует с этиловым спиртом с образованием эфира (стр. 178). Относительные количества получающихся изомеров в значительной мере зависят также и от условий реакции (температура, концентрация реагентов в реакционной смеси и др.). Количество кислоты III было определено титрованием бро-мид-броматным раствором. Относительные количества кислот I и II рассчитаны из анализа смеси сульфокислот. Из смеси натриевых солей этих сульфокислот, при действии пятихлористого фосфора, получается хлорангидрид 2- (n-нитрофенил) -этилен- 1-суль-фоновой кислоты. где L — масса адсорбента; ан, ак — относительные концентрации извлекаемого компонента в исходном и отработанном адсорбенте соответственно; G — масса выходящего из адсорбера потока; уи, ук — относительные массовые концентрации целевого компонента в сырьевом потоке на входе и выходе адсорбера соответственно. С помощью константы равновесия К можно легко определить относительные концентрации любого компонента в паровой и жидкой фазах. Применение этой константы позволяет значительно упростить расчеты и компилировать данные. Даже относительно простые молекулы — мы ограничимся органическими молекулами — представляют собой смесь конформеров, т. е. изомеров, не являющихся стереоизомерами (последние невозможно превратить один в другой без химической реакции), а отличающихся лишь конформациями. Наиболее часто встречающиеся и в то же время наиболее простые конформеры — это ро-тамеры. Для них характерно существование нескольких стабильных или метастабильных конформаций, разделенных сравнительно невысокими потенциальными барьерами; последнее приводит к относительной легкости перехода из одной конформаций в другую и невозможности их препаративного разделения. Однако, используя спектрбскопические методы, без особого труда удается оценить их относительные-концентрации в равновесной смеси (в том числе и полимерной). На миллиметровой бумаге начертите график зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия. Для этого на оси абсцисс отложите в определенном масштабе относительные концентрации тиосульфата натрия, а на оси ординат — отвечающие им скорости (в условных единицах). Относительные концентрации компонентов А и Б в паровой фазе, находящейся в равновесии с жидкой фазой при данной температуре, можно найти'сразу из отношения уравнений (8): В большинстве случаев при расщеплении рацематов получаются энантиомеры, не имеющие 100%-ной оптической чистоты. Для установления содержания в них второго энантиомера применяют по сути дела те же методы, что и для расщепления, с той лишь разницей, что в данном случае образующиеся диастереомерные комплексы не разделяют, а тем или иным способом определяют их концентрацию. Относительные концентрации диастереомеров можно определить любым способом, например, с помощью ГЖХ или ЯМР-спектроскопии. скопии ЯМР 'Н определены относительные концентрации цис- Таблица 4.10. Константы равновесия и относительные концентрации изомера Эта реакция обратима, причем относительные концентрации сложных эфиров и спиртов при состоянии равновесия зависят от температуры и особенно от давления водорода. Если взять в качестве примера н-октиловый эфир каприловой кислоты, в случае которого указанное уравнение примет вид В большинстве случаев при расщеплении рацематов получаются энантиомеры, не имеющие 100 % -и оптической чистоты. Для установления содержания в них второго энантиомера применяют фактически те же методы, что и для расщепления, с той лишь разницей, что в данном случае образующиеся диастерео-мерные комплексы не разделяют, а тем или иным способом определяют их концентрацию. Относительные концентрации диа-стереомеров можно определить любым способом, например с помощью ГЖХ- или ЯМР-спектроскопии. Относительные концентрации компонентов А и Б в паровой фазе, находящейся в равновесии с жидкой фазой при данной температуре, можно найти сразу из отношения уравнений (8):  Объясняется способностью Относительная основность Относительная устойчивость Относительной интенсивностью Определяется кинетическими Относительной молекулярной Относительной скоростью Относительной устойчивостью Обнаружено образование |
- |
Навигация