|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительные константы Аддукты 269 и 270 далее легко трансформируются в кетон 271, а последний — в моноциклическое производное 272. Стереоспецифичность диенового синтеза однозначно определяет конфигурацию 271, а следовательно, и относительные конфигурации трех центров в 272, что и позволило использовать эту заготовку в стереоспецифиче-ском синтезе простагландинов. Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. 5. Относительные конфигурации многих заместителей при углеродном скелете стероидов были установлены с помощью реакций циклизации. Так, транс-расположение ЗОН-группы и 5Н-атома в дигидрохоле- В последние годы найдены методы физического исследования пространственного строения асимметрических молекул, позволившие установить для ряда соединений абсолютную конфигурацию оптических антиподов, т. е. действительное пространственное расположение групп в правовращающем и левовращающем изомерах. Оказалось, что абсолютные конфигурации (+)- и (—)-глицериновых альдегидов совпадают с первоначально принятыми условными конфигурациями ?>(+)- и L(—)-глицериновых альдегидов. Отсюда следует, что и относительные конфигурации D(—)- и /,(+)-молочных кислот, так же как относительные конфигурации других соединений D- и L-рядов, правильно отражают действительное пространственное строение и являются их абсолютными конфигурациями. научились определять относительную конфигурацию оптических антиподов, сравнивая их с определенными «ключевыми веществами», причем одним из важнейших «ключей» была как раз правовращающая винная кислота. Выводившиеся в ходе этих работ относительные конфигурации были, однако, не вполне определенными. Поскольку конфигурация ключа выбиралась произвольно, могло оказаться, что все принимаемые относительные конфигурации надо заменить на обратные. Определением абсолютной конфигурации винной кислоты эта неопределенность устранена. ричёских центров. Установить же нужно было относительные конфигурации этих центров. Экспериментально Фишер использовал главным образом две реакции. Позднее аналогичным образом он установил относительные конфигурации остальных основных пентоз и гексоз и тем самым впервые создал научную основу всей химии углеводов. В приведенном примере Уф- поглощение обусловлено карбонильным хромофором, который ахирален. Тем не менее, наличие хирального окружения оказывает хиральное возмущающее действие на электронный переход группы С=О, позволяя установить относительные конфигурации. Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соединения и его конфигурацией: два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации. До 1951 г. были известны только относительные конфигурации. После того как был найден способ определения реальной (абсолютной) конфигурации, было установлено, что ?-2,3-дигидрокси-пропаналь имеет ^-конфигурацию. Примечание. Здесь и далее на схемах изображены относительные конфигурации асим- С}, CM, Cp, Cg, Су, Cz — относительные константы скорости реакций передачи цепи соответственно на инициатор, мономер, полимер, растворитель, агент передачи цепи и ингибитор в присутствии 0,2 мол % инициаторов (от мономера) одинаковы и равны 3,7-10~7 моль • л""1 • с"1. Константы скорости роста и обрыва цепей описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении III. Определите среднечисловую степень полимеризации в каждом растворителе при 60 °С, если относительные константы передачи цепи на мономер, инициаторы и растворители составляют соответственно 0,8-10~4, 0,049, 0,055, 0,023-Ю"4 и 90-Ю"4. Исходная масса реакционных смесей в каждом случае равна 900 г, изменением объема с повышением температуры пренебречь. Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль-л"1, проходит с начальной скоростью 2,2 • 10~6 моль • л~' • с~' при начальной скорости инициирования 8,3-10"10 моль-л"1 -с"1. Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л~*, концентрация инициатора 0,008 моль-л"1. Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10~4, 0,95 • 10~5 и 3,3 • 10~4. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 105 актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспрогюрционирования равно 2:3. Пример 56. Выведите зависимость доли мелекул, образующихся в результате обрыва диспропорционированием и передачи цепи, от v, К, См, Cs, Ci, [М], [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 • 103 и 3,6 -107 л -моль"1 -с"1, скорость инициирования 0,75- 10~8 моль-л~' -с"1, 30% радикалов обрывается путем диспропорционирования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10~4 и 1,2- 10~5, концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль -л"1. Инициатор в передаче цепи не участвует. 268. Полимеризация стирола (0,4 моль -л"1) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии wipem-бутилмеркаптана (0,01 моль-л"1). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10~6 моль х х л"1 г с'1, обрыв протекает путем рекомбинации, относительные константы передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9 • 10~4 и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,85-10"10 моль • л"1 • с"1. Пере-дйчей цепи на бензол пренебрегите. Таблица 6.1. Относительные константы скорости для реакции замыкания цикля. Вг (СН2)П_2СС>^~ ""*" (СН2)„_2 - С— О при 50 °С (константа скорости для Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого вчрастворе составляет 1,2 моль-л~\ проходит с начальной скоростью 2,2- Щ~6 моль-л~' -с"' при начальной скорости инициирования 8,3 • КГ J0 моль- л"1 -с" '. Концентрация patn ворит&гГя при температуре полимеризации 12,4 моль -л ~!, концентрация инициатора 0,008 моль-л~'. Вычислите начальные скорости передачи цени на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 • 10 ~4, 0,95 • 10 ~5 и 3,3 - 10" *. Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10s актов роста цепи? Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чею найдите значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи, Отношение скоростей рекомбинации и диспропор1[ионирования равно 2:3. Пример 56. Выведите зависимость доли .мелекул, образующихся в результате обрыва диспропорционированием и передачи цепи, от v, X, См, Cs, Сь [М]. [S] и [I]. Вычислите долю молекул, полученных путем рекомбинации свободных радикалов, если константы скорости роста и обрыва равны соответственно 6,6 • Ю3 и 3,6 • 107 л • моль" [ • с~ ', скорость инициирования 0,75' 10~~8 моль • л~ ' • с~', 30% радикалов обрывается путем диспропорционмрования, относительные константы передачи цепи на мономер и растворитель 0,9 • 10~* и 1,2- 10~5, .концентрации мономера и растворителя 2,0 и 6,4 моль -л"1. Инициатор в передаче цепи не участвует. х л"1-с"1, обрыв протекает путем рекомбинации, относительные константы передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- Ю~4 и 3,7 Скорость инициирования в гечепие всей реакции постоянна и составляет 0,85- lO~[0 моль. • л ~' - с"1. Передачей цепи па бег-рол пренебрегите считанные по уравнению Майо - Льюиса относительные константы передачи мера при увеличении концентрации арена. Относительные константы переда-  Определяется качеством Относительная прочность Относительной энтальпии Относительной кислотности Относительной константы Относительной плотностью Относительной стабильности Относительное изменение Относительное перемещение |
- |
Навигация