|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительных скоростях * Фишер построил свою систему относительных конфигураций Сахаров, произвольно фиттсав одну из двух антиподных конфигураций (+)-глюкозе, а не, глицериновому' альдегиду- Глицериновый альдегид как основу для описания конфигурации моносахаридов ввел М+ А. Розанов (J. Am. Chem. Soc, ]906, 2S, 1]4). — Прим. ред. А как описать конфигурацию остальных центров? Для этого применяют серию тривиальных названий для всех возможных комбинаций относительных конфигураций. Так возникают такие названия, как D-глюкоза (9), D-галактоза (10), D-арабиноза (11), L-арабиноза (12), D-рибоза (13) и др. Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы щироко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. раздел 8.4). Химические методы, которые могут быть использованы для установления относительных конфигураций, очень разнообразны и настолько тесно переплетены с общим материалом органической химии, что встречаются практически во всех главах этой книги, посвященных рассмотрению отдельных классов органических соединений. Поэтому здесь мы рассмотрим на нескольких примерах лишь основные принципы их применения. Простейший путь использования хироптических методов для установления конфигурации заключается в сравнении параметров ДОВ и КД в сериях похожих соединений. В качестве иллюстрации прнаедем пример определения относительных конфигураций соединений XXXV и XXXVI. Эксперимент показал, что знаки эффекта Коттона для этих двух соединений противоположны, но форма и интенсивность спектральных кривых одинакова. Другими словами, кривые ДОВ и КД зеркально-симметричны, и следовательно соединения XXXV и XXXVI можно рассматривать как квазиэнантиомеры в хироптическом (но не в истниио структурном) смысле термина. При определении относительных конфигураций методом ЯМР обычно используют химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Так, например, в 1,3-дитиане (XVII) экваториальные атомы водорода в положении 2 имеют значительно более высокий химический сдвиг, чем в аксиальном положении, на основании чего легко определить конфигурацию 2-замещенных днтнаиов. -аланнн Рис. 25-1. Установление относительных конфигураций L-серина н ь-аланина. Аномеры. Стереоизомеры, различающиеся по конфигурации только при аномерном •атоме углерода. Их обычно называют а- или р-аномерами в зависимости от относительных конфигураций при аномерном атоме углерода и атоме углерода, определяющем принадлежность сахара к D- или L-ряду. Аномерные атомы углерода содержатся только в циклических сахарах, обладающих полуацетальными или полукетальными связями. Взаимопревращение а- и р-аномеров называется аномеризацией. химии исходят из относительных конфигураций различных соединений, а не Если имеется несколько максимумов в УФ-спектре, эффект Коттона может быть довольно сложным. Хироптические методы широко используются для установления относительных конфигураций молекул (см. 8.4). Химические методы, которые могут быть использованы для установления относительных конфигураций, очень разнообразны и настолько тесно переплетены с общим материалом органической химии, что встречаются практически во всех главах этой книги, посвященных рассмотрению отдельных классов органических соединений. Поэтому здесь мы рассмотрим на нескольких примерах лишь основные принципы их применения. На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформации часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой). Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X" из системы. В отличие от механизма SN2, накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение SA'I- Это видно из данных об относительных скоростях SNl замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-5 или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола—~ 9% .w-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. Большие различия в относительных скоростях при конкурентном гидрировании определяют возможность избирательного восстановления менее замещенной этиленовой группы, в первую очередь однозамещенной, в полиенах, содержащих изолированные двойные связи: Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя .обычно предпочтительным является или орто^пара-, или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -«-нитротолуола, а нитрование грет-бут и л бензол а—~ 9% ж-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных а-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. Константы скорости реакции для анзгн-форм соединения XXIX, приведенные ниже, показывают, что представлении об образовании циклической системы азациклопропсна в качестве переходной стадии (или промежуточного соединения), по-пиди-мому, правильны. На основании приведенных данных можно также судить об относительных скоростях миграции арильных гргупп по сравнению с алкильными. отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсужде- жество других данных об относительных скоростях реакций и Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых а-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бирадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе -лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая а-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я-»-/?-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электро-фильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа :CXY при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и Y [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный :CF2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако «ароматические» карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено как 34.5:1. Имеются данные о большем различии в относительных скоростях бромирования различных С-Н связей: В качестве иллюстрации можно привести данные об относительных скоростях замещения брома в н-бутилбромиде на азид-ную группу под действием азида натрия при эквимолярном соотношении реагентов в различных растворителях (реакция протекает по З^-механизму): метиловый спирт-1, диметил-сульфоксид -1 300, диметилформамид-2800, ацетонитрил-5000, гексаметилфосфортриамид - 200 000.  Относительная устойчивость Относительной интенсивностью Определяется кинетическими Относительной молекулярной Относительной скоростью Относительной устойчивостью Обнаружено образование Обработки результатов Относительного показателя |
- |
Навигация