Термины, связанные с цементом. Относительных удлинений

Главная --> Справочник терминов

Относительных удлинений Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония):

1279. Ниже приведены значения относительных скоростей реакции нитрования некоторых ароматических соединений:

От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов; более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и «кокса». Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий.

Подставляя выражение для [М'2] в уравнение для относительных скоростей расхода мономеров в радикальной сополимеризации, получаем

как в случае Bu4N+X-, где X" — значительно более свободен, относительные значения скорости были равны для С1~ 68, для Вг~ 18 и для 1~ 3,7 [262]. Еще в одном опыте галогенид-ионы реагировали с расплавленной солью («-CsHnbN+X- при 180 °С в отсутствие растворителя [263], и в этих условиях, когда ионы не сольватированы и не ассоциированы, величины относительных скоростей оказались следующими: для С1~ 620, для Вг~ 7,7 и для 1~ 1. Установлено, что в газовой фазе в отсутствие растворителя примерный порядок нуклеофильности следующий: OH->F-~MeO->MeS->Cl->CN->Br- [264]. Это служит еще одним доказательством того, что в растворах сольватация нук-леофилов играет важную роль.

Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции? Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных о стабильности я-комплексов, то можно полагать, что именно эти частицы образуются в лимитирующей стадии [23]. При проведении таких экспериментов в большинстве случаев оказывается, что ряд относительных скоростей ближе к ряду стабильности аренониевых ионов, а не я-комплексов. Для примера в табл. 11.1 приведены скорости хлорирования [22]. Аналогичные результаты получены в реакции бромирования элементарным бромом в уксусной кислоте при комнатной температуре [24] и при ацетилировании с помощью CH3CO+SbF6~ [25]. Ясно, что в этих случаях я-комплексы либо не образуются вообще, либо если и образуются, то не в лимитирующей стадии (к сожалению, эти две возможности трудно различить).

электрофильные радикалы и ищут положения с высокой электронной плотностью. Атом водорода при углероде, соседнем с злектроноакцепторной группой, имеет низкую электронную плотность (из-за эффекта поля группы Z) и потому не подвержен атаке. Эта картина не характерна для других радикалов, не обладающих электрофильным характером. Например, такой практически неполярный радикал, как метил, не избегает положений, соседних с электроноакцепторными группами. Разница в поведении радикалов иллюстрируется сравнением относительных скоростей отрыва водорода от а- и р-атомов углерода пропионовой кислоты [43]:

Большинство карбенов являются электрофилами, и в соответствии с этим электронодонорные заместители в олефине увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные — снижают ее [800], хотя диапазон относительных скоростей не очень велик [801]. Как уже обсуждалось в т. 1, разд. 5.11, карбены в синглетном состоянии (а это наиболее характерное для них состояние) дают продукты стереоспецифичного сын-присоединения [802], по-видимому, по одностадийному механизму [803], аналогичному механизму а реакций 15-47 и 15-48:

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20); при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода.

1092. В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму SyvlAr. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии — образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8], с. 397.

ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от СеНбЫО2 к CeDsNC^. В действительности, однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод—водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью N02F 4- BF3:

шин 280-508Р и 11/70Р22,5. Выяснилось, что резиновые смеси из СКИ-ЗМАБ имеют близкую к резинам из НК когезионную прочность, но уступают им по значениям прочности при сравниваемых значениях относительных удлинений.

Соответственно из соотношений (2.45) скорости главных относительных удлинений вычисляются как

Для каучуков характерны очень высокие значения модулей объемного сжатия по сравнению с значениями других модулей. Поэтому с достаточной точностью можно пренебречь изменением объема каучука при деформации. Это приводит к важному соотношению между главными значениями относительных удлинений:

Для многих целей, однако, бывает необходимо получить результат лишь для случая однородного простого растяжения, характеризуемого значениями относительных удлинений Я1, Я2, К3. Это может быть сделано следующим простым способом.

Зависимость относительных удлинений при разрыве от содержания наполнителя характеризуется резким падением этого показателя уже при малом содержании волокна. Минимальное значение удлинения достигается приблизительно при 20—30%-ном содержании волокна (для найлона несколько выше, около 50%). Интересно отметить, что минимальное значение относительного удлинения при разрыве достигается при том же содержании волокна, при котором наблюдается минимум предела прочности.

Соотношения Лиса для относительных удлинений при разрыве согласуются более или менее удовлетворительно с экспериментальными данными для полиэтилена, наполненного стеклянным волокном. Лис показал, что удлинение является функцией Vf~°^ — результат, свидетельствующий о зависимости деформаций при высоких напряжениях от расстояния между волокнами. Это соотношение справедливо для эластомерных композиций, что можно показать, преобра-вуя линейный график зависимости удлинения от Vf~P-& в функцию от Vf. Построенный таким образом график для эластомеров имеет ту же форму, что и кривые на рис. 14.

Определение главных относительных удлинений позволяет получить очень наглядную картину деформации в окрестности данной точки.

Нетрудно видеть, что бесконечно малые приращения относительных удлинений de,t выражаются через степени растяжения v.t следующим образом:

Полихлорвиииловые пленки готовились из раствора в дихлорэтане, сушились в глубоком вакууме и затем растягивались при нагревании над электрической плиткой до относительных удлинений порядка 400—500%. Диацетат целлюлозы являлся производственным ацетатным шелком, который растягивался в атмосфере водяного пара при давлении 1,5 атм. Перед исследованием образцы шелка сушились в глубоком вакууме до постоянного веса. Триацетат целлюлозы применялся в виде пленок, которые растягивались вручную над пламенем газовой горелки.

упругости (строго говоря, напряжение в диапазоне относительного удлинения а от 1,4 до 2,0) совпадал с соответствующим значением для экспериментальной кривой. Как можно заметить из приведенного рисунка, модель идеальной упругости- каучука дает большие отклонения от наблюдаемой упругости реального каучука. В то же время из этих же данных видно, что нельзя ограничиться лишь простой констатацией факта большого расхождения. Действительно, в области относительных удлинений, соответственно меньших и больших значения а = 5,5, причины расхождения между модельной и экспериментальной кривой, судя по рисунку, должны быть различны. Очевидно, при анализе данных для области малых значений относительного удлинения из всех условий реализации состояния идеального каучука, которые были перечислены выше, следует обратить особое внимание на условие, касающееся возможности пренебрежения изменением внутренней энергии. Рассмотрим теперь модель простой кубической решетки с межплоскостными расстояниями, равными Ъ' (ь' = &/1/3), причем все сегменты цепи могут занимать только положения в диагональном ^направлении, т. е. вдоль диагоналей данной простой кубической решетки * [11]. В этом случае, как показано на рис. 1.6, из центра куба с ребрами длиной 26' можно провести восемь диагоналей в направлении к его вершинам. Такая модель, как будет показано далее, отличается от конформаций, которые могут принимать реальные цепные макромолекулы, однако с точки зрения учета вклада внутренней энергии эта модель представляется вполне применимой? Выбрав оси решетки таким образом, чтобы они совпадали с осями х, у и z, компоненты различных шагов решетки х, у и г'можно выразить

Таким образом, задача состоит в анализе условий реализации идеального каучукоподобного состояния. Переход в область больших удлинений обычно сопровождается, например, проскальзыванием молекул друг относительно друга, кристаллизацией и тому подобными явлениями, в результате чего условия, перечисленные в разделе, посвященном упругости идеального каучука, практически не выполняются. Следовательно, можно сделать вывод о том, что применявшийся до настоящего времени подход, основанный на рассмотрении состояния единичных цепных макромолекул, в области больших относительных удлинений является неприменимым для описания упругости каучука. Естественно, были разработаны другие подходы с целью улучшения одномолекулярной модели и распространения их на области больших кратностей вытяжки. В подобных случаях для оценки влияния кристаллизации и других эффектов оказалось полезным проанализировать различие между результатами, предсказываемыми теорией, и экспериментальными данными. Однако в данной книге мы не будем пользоваться этим приемом, а дадим феноменологическое рассмотрение проблемы в более общем виде для случая больших деформаций.

Относительной энтальпии Относительной кислотности Относительной константы Относительной плотностью Относительной стабильности Относительное изменение Относительное перемещение Относительное уменьшение Относительного расположения