Главная --> Справочник терминов


Относительным расположением 91*. Ионное присоединение I2, IBr и IC1 к этилену протекает с относительными скоростями 1:3-103:1 • 105. Объясните различие в скоростях этих реакций.

7. Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих ст-комплексов указывает на .симбатность между относительными скоростями образования о-комплексов и скоростями бромирования. Что можно сказать на основании этих данных о строении активированного комплекса?

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола,

Соотношение между электронной плотностью и легкостью электрофильного замещения может быть выявлено, если сравнить направление и величину дипольных моментов (см. табл. 2) с относительными скоростями атаки ионом +NOa:

Соотношение между относительными, скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как эта может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (pKa 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253).

Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун, 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что я-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении.

Количество изомеров, образующихся при люпохлорпропатт парафинов, определяется относительными скоростями реакции замещении различно связанных: атомов водорода. Соотношение скоростой [327gJ замещения атомом водорода н группах СЦ3 —, —СН3—, ^>СН— при 300° С равно 1 : 3,^5:4.43. Катализаторы н облучение-ив изменяют этого соотношения. Из этого следует, что с ростом длины цени количество образующихся 1-хлорзамощепных псе больше снижается. Так, из к-пропана--образуеТся 48% 1-хлорпроизводкОгО, А из н-додекана только 8,59^.

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола,

Соотношение между электронной плотностью и легкостью электрофильного замещения может быть выявлено, если сравнить направление и величину дипольных моментов (см. табл. 2) с относительными скоростями атаки ионом +МОг:

Соотношение между относительными скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как это-может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (p/Ca 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253).

Так как положение, занимаемое вновь вступающим замести-елем, определяется относительными скоростями трех одноврег-[енно конкурирующих между собой реакций, а орто- и пара-:оложения пассивированы, то вероятность вступления нового

Пространственные или стереоизомеры имеют одинаковый набор и число связей различного типа, т.е. одинаковую структуру. Они отличаются только относительным расположением атомов в пространстве. К стерсоизо-мерам относится геометрическая (цис-, транс-) изомерия, оптическая (зеркальная) изомерия и поворотная изомерия (конфирмации).

Люминесцентные свойства молекул, определяющие эффективное промышленное применение органических люминофоров, связаны, как установлено в последнее время, относительным расположением ял * и пл. * синглетных и триплет-ных возбужденных состояний. Это расположение зависит в свою очередь. от структуры молекулы и взаимодействия ее с растворителем. Таким образом, анализ структурных особенностей молекул позволяет в некоторых случаях проводить направленный синтез органических люминофоров. - Фотохимическое действие излучения зависит, во-первых, от энергии электромагнитных колебаний, возбуждающих молекулу, и, во-вторых, от собственных спектральных характеристик, связанных с описанными электронными переходами. Энергия кванта электромагнитного излучения определяется по формуле Эйнштейна

отношению к линии, соединяющей два ядра, и теоретически можно представить себе неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с первым и вторым атомами углерода. Два крайних случая возможных структурных разновидностей носят название заслоненной и заторможенной форм:

В реакциях присоединения к циклическим кетонам (например, стероидным кетонам или замещенным циклогексанонам) в принципе могут образоваться 2 стереоизомерных спирта, различающихся относительным расположением заместителей:

отношению к линии, соединяющей два ядра, и теоретическиг можно представить себе неограниченное число структур с различным относительным расположением атомов водорода, связанных с первым и вторым атомами углерода. Два крайних случая возможных структурных разновидностей носят название заслоненной и заторможенной форм:

Реакции элиминирования — выйрос малой молекулы из органического субстрата — можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит эли-

Реакции элиминирования (отщепления) можно классифицировать в соответствии с относительным расположением атомов углерода, от которых происходит отщепление двух атомов или групп. Если оба отщепляющихся фрагмеита связаны с одним и тем же атомом углерода, такой процесс называется а-элиминированием. В результате а-элиминирования образуется незаряженная электронодефицитная частица с двухкоординированным углеродом, известная под названием карбен:

ных к миграции, а их относительным расположением в пространстве. Иначе

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода молекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюН10, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует 101/3 = = 1209600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними); две пермутаций существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация я-связей происходит на основе фиксированного скелета сг-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винилъных, >Ъдно циклопропильное и

Как и в случае других бифункциональных производных; химические .свойства диальдегидов, дикетонов и кетоальдегидов в заметной степени определяются относительным расположением обоих функциональных групп друг к другу. Поэтому различают;

Поскольку разнообразие моносахаридов связано прежде всего с их стереохимическими различиями, а структуры наиболее обычных и наиболее распространенных моносахаридов —пентоз и RKCOS —различаются лишь числом углеродных атомов или относительным расположением функциональных групп, методы установления химического строения различных моносахаридов достаточно близки. Поэтому основные принципы доказательства структуры моносахаридов будут рассмотрены на конкретном примере двух характерных представителей моносахаридов — глюкозы и фруктозы.




Относительной деформации Относительной конфигурацией Обработки реакционной Относительной прочности Относительной влажностью Окончании гидрирования Относительное расположение Относительного изменения Относительного удлинения

-
Яндекс.Метрика