|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительная кислотность делении соответствует числу компонентов смеси, а относительная интенсивность каждого пика —его содержанию в смеси (рис. 58). Современные модели хроматографов снабжены также интегратором 11 — электронным прибором, предназначенным для автоматического вычисления площади пиков. Данные о площадях пиков могут вводиться далее в микроЭВМ 12, которая по заданной программе, с учетом чувствительности детектора к каждому из веществ Газохроматографический анализ прежде всего дает возможность получить информацию о числе компонентов в исследуемой смеси. Следует учитывать, что число пиков на хроматограмме смеси неизвестного состава не обязательно отвечает числу содержащихся в ней веществ: из-за совпадения характеристик удерживания пики некоторых соединений могут налагаться; некоторые вещества при данных условиях анализа могут разлагаться или необратимо удерживаться в колонке. Результат считается достаточно достоверным, если число и относительная интенсивность (но не положение на хроматограмме) пиков совпадают при анализе с применением нескольких колонок с НЖФ различной полярности. m/Z(/J: 72(6), 71(2), 58(2), 57(54), 56(17), 55(5), 53(2), 44(3), 43(100), 42(86), 41(67), 40(4), 39(21), 29(46). /„—относительная интенсивность пика с массовым числом т. Приводя спектр, обычно опускают малоинтенсивные пики (кроме пика молекулярного иона!) и пики легких осколочных ионов. В данном случае не указаны сигналы с интенсивностью менее 2% от максимального и с массовым числом менее 29. Проведем более детальный анализ положения сигналов в спектре ЯМР13С. Два пика, отвечающие насыщенным атомам С, заметно различаются по химическому сдвигу. Учитывая наличие в составе соединения атомов кислорода, можно предположить, что слабопольный пик 2 (8с 59,8 м.д.), относится к атому С, непосредственно связанному с атомом О, в то время как пик 1 — к атому С, не соседствующему с атомом О. Обратимся теперь к сигналам ненасыщенных атомов углерода. Пик 9 (бс 164,8 м. д.) следует однозначно приписать карбонильному атому углерода фрагмента О—С=О. Пики 4, 5 и 6 своими положением, относительной интенсивностью и близостью химических сдвигов заставляют предположить, что они относятся к метановым атомам С моно-замещенного бензольного ядра, не содержащего в качестве заместителя сильных акцепторов или доноров электронов. При таком предположении дополнительные данные для характеристики монозамещенного бензольного ядра дает пик 7, положение и относительная интенсивность которого вполне отвечают требованиям для безводородного атома С бензольного ядра. Пики 3 и 8 на основании химических сдвигов скорее всего следует приписать олефино-вым атомам С, причем второй из них, имеющий малую интенсивность, подобно пикам 7 и 9, по-видимому, соответствует атому С, не соединенному с атомами водорода. '"" Ja) относительная интенсивность пика А7 -® максимальна для углеводородов; неразветвленной цепью и уменьшается с возрастанием ветвления; Число эквивалентных Мультиплетность Относительная интенсивность Относительная интенсивность различных пиков в спектрах Рэ-лея — Бриллюэна зависит от структуры и релаксационных процессов в жидкостях. Для определения формы спектров Рэлея — Бриллюэна используется сканирующий интерферометр Фабри — Перо (рис. 13.19), в котором сдвиг частоты падающего света измеряется с помощью зеркального разделения в резонаторе. Расстояние между зеркалами можно регулировать с помощью, например, пьезоэлектрических методов (разд. 13.5.1). Относительная интенсивность п Относительная интенсивность В результате взаимодействия неспаренного электрона и п эквивалентных протонов возникает п + 1 линия, относительная интенсивность которых пропорциональна коэффициенту биномиального разложения (1+х)" (рис. 21.10). Сводные данные о константах сверхтонкого расщепления (ДЯ) приведены в О : 447. В разд. 21.2.4 приводятся экспериментальные условия измерения ДЯ. Близкие результаты были получены при исследовании Си, полученной ИПД консолидацией порошков после шарового размола [81]. Было показано, что рентгенограмма порошка Си, подвергнутого измельчению в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.395), представляет собой набор характерных для исходного Си порошка рентгеновских пиков (рис. 1.39о). В то же время относительная интенсивность рентгеновских пиков существенно отличается (табл. 1.2). Обращает на себя внимание существенное уменьшение относительной максимальной интенсивности всех рентгеновских пиков по сравнению с рентгеновским пиком (111). Все пики на рентгенограммах порошка Си, измельченного в шаровой мельнице в течение 100 ч (рис. 1.396), и массивного образца Си, сконсолидированного из этого порошка ИПД кручением под высоким давлением (рис. 1.39в), характеризуются значительным уширением. 380. Относительная кислотность спиртов уменьшается в следующем порядке: 1. Спирты как кислоты. Относительная кислотность реагентов понижается в рядах: тивные эффекты групп типа R3N— и R2S—, повышающие способность (^-водородных атомов к протонизации, существенно превосходят индуктивные эффекты атомов галогенов и, следовательно, относительная кислотность р-водородных атомов может оказать решающее влияние на ход реакции. Но это еще не все. Другое очевидное различие состоит в том, что группы, отщепляемые от ониевых соединений, обычно значительно объемистее, чем группы, уходящие в реакциях отщепления от гало-генидов. Это различие настолько велико, что предпочтительным становится образование переходного состояния Е2 (для которого характерны меньшие пространственные ограничения) даже если оно и не является более выгодным с точки зрения стабилизации за счет сверхсопряжения. тивные эффекты групп типа R3N— и R2S—, повышающие способность р-водорддных атомов к протонизации, существенно превосходят индуктивные эффекты атомов галогенов и, следовательно, относительная кислотность р-водородных атомов может оказать решающее влияние на ход реакции. Но это еще не все. Другое очевидное различие состоит в том, что группы, отщепляемые от ониевых соединений, обычно значительно объемистее, чем группы, уходящие в реакциях отщепления от гало-ге.нидов. Это различие настолько велико, что предпочтительным становится образование переходного состояния Е2, (для которого характерны меньшие пространственные ограничения) даже если оно и не является более выгодным с точки зрения стабилизации за счет сверхсопряжения. Положение равновесия в таких кислотно-основных реакциях зав сит от относительной кислотности СН-кислоты и частиц ВН (или, н оборот, основности В- и карбаниона). В табл. 1.1 приведены значеш р/С для типичных СН-кислот и сопряженных ВН-кислот обычно испол зуемых оснований! Приведенные значения являются приближенны! из-за отсутствия метода точной оценки абсолютной -кислотности в опр деленном растворителе для веществ, имеющих сильно различающую: кислотность. Кроме того, относительная кислотность может значителы изменяться при переходе от одного растворителя: к другому. кислотность. Кроме того, относительная кислотность может значительно Относительная кислотность: НаО > ROH > НС==СН > NH3 > RH Относительная кислотность: RCOOH > НОН > ROH > НС=СН > NH3 > RH Относительная кислотность: HC=C:H>CeH6:H>R:H вестна, считалось, что относительная кислотность этих соедине- 1) относительная кислотность атомов водорода в молекуле;  Относительной конфигурацией Обработки реакционной Относительной прочности Относительной влажностью Окончании гидрирования Относительное расположение Относительного изменения Относительного удлинения Определяется количество |
- |
Навигация