|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительная константа 4. Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и гранс-сочлененных кольцевых систем, транс-Декалины в общем более устойчивы, чем их цис -изомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая но конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ще- Как мы увидим дальше, и в других классах оптические антиподы обозначают символами D и L по сходству их конфигураций с D- или L-глицериновым альдегидом. Во всех случаях это сходство устанавливается синтезом того или иного антипода из соответствующего глицеринового альдегида или, наоборот, превращением вещества в него. Таким образом, относительная конфигурация оптических антиподов определяется химическими методами. абсолютная конфигурация 204, 210 обозначения 201, 202—203 относительная конфигурация 203— Основания'органические 271, 387 Основность кислот 152, 191, 278 Основные красители 403 Отверждение жиров 187 Относительная конфигурация 203—204 екции Фишера. Раскройте понятия: относительная конфигурация и абсолютная конфигурация. Назовите левовращающий и правовращающий альдегиды по D, L-номенклатуре. Таким же образом устанавливается относительная конфигурация и других а-оксикислот. 8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурация 38 8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурация Относительная конфигурация энантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к D- или L-глицерниовому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагивающих асимметрический атом углерода (подробнее см.раздел 8.5). Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем бьшо бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда бьшо однозначно. Например, D-глицерниовый альдегид, в принципе, можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана - в метиловый эфир, и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацией диазоэтаном в метиловоэтиловый эфир гидроксималоновой кислоты (XXV). Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду. неактивной дикарбоновой кислоты, относительная конфигурация ее четырех хиральных центров может соответствовать или структуре XXXII, или структуре XXXIII. Но дикарбоновая кислота (XXXIV), полученная из галактозы путем окислительного отщепления альдегидного атома углерода, оптически активна. Следовательно, D-галактоза имеет относительную конфигурациию, показанную формулой XXXI. 8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурация 109. Рассчитайте начальную среднечисловую степень полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии 2,2'-азо-быс-изобутиронитрила в' качестве инициатора, если относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,26 • 10 ~4, а без учета передачи цепи на мономер среднечисловая степень полимеризации составила бы 1500. 116. Вычислите начальную скорость обрыва при радикальной полимеризации в массе винилового мономера, если начальная среднечисловая степень полимеризации равна 1250, скорость полимеризации 8-Ю"6 моль-л""1-с"1, а относительная константа передачи цепи на мономер 0,7-10~4; 40% актов обрыва обусловлено рекомбинацией. 124. При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7-10"4, обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. 271. Какой должна быть относительная константа ингиби-рования при полимеризации винилового мономера, чтобы при 15 %-ной конверсии мономера расход ингибитора составил 10 Пример 316. Вычислите среднюю степень полимеризации окиси пропилена в растворе диоксана в присутствии метилата натрия, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент реакции, если мольное соотношение мономера и инициатора составляет 300, степень превращения мономера в -полимер равна 0,95 и относительная константа передачи цепи на мономер при температуре реакции равна 0,013. Другими реакциями передачи цепи и обрывом цепи можно пренебречь. 335. 3,35 моль-л'1 бутадиена-1,3 полимеризуются под действием 0,005 моль-л"1 Na-нафталина в присутствии 5,62 моль-л"1 1-гексена. Инициатор целиком вступает в реакцию в самом начале процесса. Вычислите среднечисловую молекулярную массу при конверсии 88%, если известно, что относительная константа передачи цепи на растворитель равна 0,97 • 10~4 (60 °С). Другие реакции передачи цепи очень незначительны и ими можно пренебречь. 342." Определите среднюю степень полимеризации окиси алкена в растворителе в присутствии метилата натрия, если степень превращения мономера в полимер составляет 79 %, относительная константа передачи цепи на мономер в условиях протекания реакции равна 0,23, мольное отношение инициатора и мономера 1:350, обрывом и передачей цепи на растворитель можно пренебречь. Инициатор количественно превратился в активные центры. 343. Определите мольное соотношение инициатора и мономера, если анионная полимеризация окиси алкена в растворителе под действием алкилата металла, количественно превращающегося в активные центры, протекает'до 98 %-ной степени превращения, относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0. 375. При полимеризации винилового мономера под действием амида калия в жидком аммиаке ( — 33 °С) относительная константа передачи цепи на растворитель равна 0,67- 10~4. Вычислите начальную степень полимеризации, определяемую передачей цепи на растворитель, если концентрация мономера равна 0,2 моль-л"1. Пример 379. Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в присутствии SnCl4, если концентрация мономера в бензоле 1,0 М, /ср:/с0 = 1,6 • 102 л-моль"1, См = = 1,88- 10"2, Cs = 0,22 • 10"2. Концентрацию бензола примите 12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы степень полимеризации уменьшилась на 10 %? Относительная константа передачи цепи на уксусный ангидрид (CSi) равна 9,6. 396. Среднечисловая степень полимеризации полипропилена равна 8,8 • 103. Сколько водорода следует ввести в 2,5 М раствор пропилена, в котором получается указанный полимер, чтобы уменьшить степень полимеризации до 1,8 • 103, если относительная константа передачи цепи на водород равна 0,13. Условия стационарности^ соблюдаются.  Определяется кинетическими Относительной молекулярной Относительной скоростью Относительной устойчивостью Обнаружено образование Обработки результатов Относительного показателя Относительному удлинению Относительно характера |
- |
Навигация