|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительная стабильность Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодействием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в я-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (C4D7NiI)2, а также активность ад-дуктов 1 : 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 : 1 (C4D7NiI)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду: Относительная реакционная способность непредельных углеводородов С4 в реакции Принса В пределах реакций данною типа с одним и тем же механизмом относительная реакционная способность родственных функций может ощутимо зависеть от конкретных особенностей реагента. Поэтому рациональный выбор реагента может решающим образом повлиять па селективность реакции. Вот характерный пример. относительная реакционная способность 77 Второй мономер (Mj) Константы сополимернзации Относительная реакционная способность Мд ПО М Если при двойной связи имеются два разных а-положения, как, например, в СН3СН = СНСН2СН3, водород у вторичного атома углерода замещается легче, чем у первичного. Относительная реакционная способность водорода при третичном атоме углерода не ясна, хотя описано много реакций замещения при третичном аллильном положении [113]. Удается провести броми-рование с обеих сторон от двойной связи [114]. Благодаря элект-роноакцепторным свойствам брома второй атом брома легче присоединяется с другой стороны двойной связи, а не в а-по-ложение к первому атому брома. Таблица 15.1. Относительная реакционная способность некоторых олефинов в реакции с бромом в уксусной кислоте при 24°С [56] Таблица 15.2. Относительная реакционная способность некоторых олефинов в реакции с бромом в метаноле (56] Относительная реакционная способность зависит от условий реакции и, в первую очередь, от температуры. С повышением температуры селективность уменьшается, так как при высоких температурах почти все соударения эффективны. 14.24. При расчете реакционной способности содержание (в %) соответствующего продукта нитрования надо разделить на число Н-атомов, замещение которых может дать этот продукт. Для первичных Н-атомов: 25 : 6 » 4, для вторичных: 40 : 2 = 20. Таким образом, относительная реакционная способность первичных и вторичных С—Н-связей составляет 1 : 5. Кроме того, разрываются и С—С-связи, причем значительно большее содержание нитрометана по сравнению с нитроэтаном указывает на то, что нитроэтан расщепляется с образованием нитрометана. 264. Проанализируйте экспериментальные данные и ответьте на поставленные вопросы, а. Для гидролиза бромистого метила, бромистого этила и бромистого изопропила были определены относительные скорости замещения 428:34:1 (соответственно). С каким механизмом согласуются эти результаты? б. Относительная реакционная способность воды и ацетат-аниона с бромистым метилом составляет 1:520. Как объяснить это различие? В какую сторону должно измениться указанное соотношение, если воду заменить водным раствором щелочи? в. При изучении реакций 1-бромбутана с такими реагентами, как H-C4H9ONa и H-C4H9SNa, было установлено, что скорости этих реакций относятся как 1:1800 соответственно. Как объяснить наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов? Промышленный процесс выделения ж-ксилола экстракцией смесью фтористого водорода и трехфтористого бора основан на том, что ж-ксилол образует с указанной смесью комплекс, более стабильный по сравнению с комплексами других ароматических углеводородов [47]. Относительная стабильность комплексов различных изомеров ксилола характеризуется следующими цифрами: гс-ксилол—1, о-ксилол — 2, ж-ксилол •—20. В начале 60-х годов был запатентован способ выделения 99%-ного ж-ксилола с выходом от содержания в смеси изомеров 96% [48]. Рис. 7.3. Относительная стабильность цикло.-екссна, 1,3-цикло-гексадиена, 1,3,5-циклогексатриена (гипотетическая) и бензола Из предложенного механизма распада диалкилперекисей следует, что относительная стабильность алкоксильных радикалов определяется отношением: Рис. 7.3. Относительная стабильность цик.югексена, 1,3-цикло-гексадиена, 1,3,5-цикяогексатриена (гипотетическая) и бензола нониевый ион 11. При желании можно приготовить устойчивые растворы аренониевых ионов или я-комплексов (например, с Вг2, 12, пикриновой кислотой, Ag+ или НС1). Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса (например, А1С13)—аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток (что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит (так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Приведенные данные о стабильности аренониевых ионов установлены исходя из относительной основности субстратов при взаимодействии с HF [21]. Стабильность л-комплексов определяется константами равновесия для реакции [22] между ароматическим углеводородом и НС1. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. 1. Метильная группа стабилизирует соседний положительный заряд (т. 1, разд. 5.2). В аренониевом ионе в кольце локализо- Таблица 11.1. Относительная стабильность аренониевых ионов и я-комплексов и относительные скорости хлорирования и нитрования (значения для «-ксилола в каждом случае приняты за 1,00) Заместители Относительная стабильность аренониевых Относительная стабильность л-комплексов Скорость хлорирования [22] Скорость нитрова- Относительная стабильность а-комплексов в ряде случаев поддается и качественной оценке путем рассмотрения их структуры. Например, а-комплекс, образующийся за счет «-положения нафталина, может быть представлен набором из шести структур, в котором четыре изображенных ниже особенно энергетически выгодны, так как в них сохраняется энергия сопряжения бензольного кольца: Относительная стабильность простых алкильных радикалов проявляется в легкости гемолитического распада соответствующих углеводородов. По устойчивости они могут быть расположены в ряд, идентичный ряду устойчивости соответствующих карбониевых ионов (см. стр. 97): Конечно, вышеприведенным далеко не исчерпываются возможности ре-тросинтетического анализа рассматриваемых структурных типов. Это лишь те наиболее очевидные ходы, которые стоит рассматривать в первую очередь в поисках наиболее практичных путей синтеза. При оценке этих и других возможных альтернатив необходим учет множества факторов, таких, как относительная стабильность ионов (и/или их эквивалентов), на которые разбирается молекула при том или ином варианте анализа, общность и эффективность соответствующих синтетических методов, доступность требуемых предшественников, возможности осложнения хода рассматриваемой реакции из-за наличия других функциональных групп и т.п. Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией, С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным.  Относительной прочности Относительной влажностью Окончании гидрирования Относительное расположение Относительного изменения Относительного удлинения Определяется количество Относительно механизма Относительно небольшим |
- |
Навигация