|
|
|
Главная --> Справочник терминов Относительной деформации Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. Полимеризацию циклосилоксанов основаниями сильно ускоряют небольшие добавки многих электронодонорных соединений, в особенности содержащих атомы кислорода или азота, связанные с другими атомами кратной связью, или способных образовывать хелатные комплексы [11, 12, 29]. При полимеризации Д4 силанолятом калия наиболее эффективные промоторы, содержащие группу Р = О, располагаются в следующий ряд по относительной активности [11]: Рис. 15 Зависимость относительной активности катализаторов от доли поглощенной энергии Логарифм относительной активности .. 0,000 0,132 0,208 0,260 0,553 Произведение констант сополимеризации г\-г2 также является важной характеристикой процесса сополимеризации, так как позволяет сравнивать между собой разные сополимери-зующиеся системы по их относительной активности. Логарифм относительной активности ...' . . . 0,000 0,132 0,208 0,260 0,553 Ацетилирование. Сравнительный опыт студенческого практикума по ацетилированию салициловой кислоты уксусным ангидридом показывает, что обычные катализаторы ацетилирования располагаются в следующем ряду по их относительной активности: конц. H2SO4>->> эфират трехфтористого бора > пиридин > У. к. н. с. [2]. Хотя У. к. н. с.— сравнительно слабый катализатор, он совершенно не обладает деструктивным действием и его можно применять в количествах, значительно превышающих каталитические. Например, при ацетилировании фурфурилового спирта [3] смесь реагентов в бензоле нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании для предупреждения комкования У. к. н. с. и через 4 час реакционную смесь Чистый изобутилен (IQQ мл) и 1.5 М-i чистого изопрена помещают в 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, трубкой дли ввода газа и холодильником, охлаждаемым сухим льдом. Затем из баллончика добавляют примерно 300 мл хлористого метила и смесь охлаждают до —100 смесью спирта с жидким азотом. Раствор нзобутилена и изопрена осторожно перемешивают и добавляют порциями го I мл раствор 0,2 г безводного хлористого алюминия в 40 мл хлористого метила. По мере выливания каждой порции в раствор образуется нерастворимая масса сополимера, плаваюшая в холодном растворе. Катализатор можно добавлять до тех пор, пока конверсия смеси изобутилен — нзо-прен в сополимер достигнет примерно 50%. При более высокой степени конверсии получается невыгодное для сополимера соотношение мономеров вследствие их различной относительной активности. Полимеризацию прекращают, прибавляя небольшое количество предварительно охлажденного до —100" изопропилового спирта, и дают возможность смеси нагреться до комнатной температуры. Извлекают куски каучукоподобного сополимера, промывают спиртом, сушат в вакуум-сушильном шкафу и превращают в листы. Весьма интересные результаты были получены при определении концентрации АЦ на хромоценовых катализаторах. Поскольку данные по окислению хрома кислородом и относительной активности катализатора, наблюдаемой при полимеризации, оказались близкими [126], можно считать, что весь хром хромоценового катализатора, находящийся в двухвалентном состоянии и имеющий циклопентадиенильный лиганд, потенциально активен; при этом полимеризационная активность тем больше, чем выше пористость носителя. Анионная полимеризация. Этим способом полимеризт,ется большое число разнообразных мономеров Мономеры, наиболее легко полимеризующиеся по анионному механизму, представляют собой ненасыщенные соединения диенового и винилового рядов, содержащие элсктроноакцепторные заместители (—СООК, —СГч1, —С6Н5 и др.). К анионной полимеризации способны также карбон илсодержащие соединения, гетероциклические мономеры (оксиды, лактоны, лактамы, силоксаиы и др.). Мономеры с электроположительными заместителями полимери-зуются этим методом значительно труднее Лишь в определенных условиях по анионному механизму полимеризуется этилен. Другие олефикы, простые н сложные эфнры по анионному механизму вообще не полимеризуются Наиболее широко применяемые мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд: акрило-нитрил > метилметакрилат>стирол>бутадиен>сс-метилстнрол. ввиду низкой относительной активности других тиолов (кроме C2H5SH), входящих в состав одоранта, его действие сохраняется длительное время. Для проведения экспериментов необходимо создать условия однородного поля, например сдвигового. Такие условия могут быть достигнуты в узком зазоре при большой площади поверхностей измерительной системы. Условия однородности означают, что течение можно описать с помощью трех величин: относительной деформации Y. скорости деформации, или градиента скорости \ и напряжения сдвига Р. При -неустановившемся течении зависимость продольной вязкости от относительной деформации определяется скоростью деформации (рис. V. 7). На начальном этапе развития (область А) вязкость пропорциональна деформации, что было показано Карги-ным и Соголовой на примере высокомолекулярного полиизобути-лена *. Область А будет тем шире, чем выше скорость деформации. Физический смысл нарушения пропорциональности связан с протеканием при деформировании конкурирующих процессов: ориентации, обусловливающей рост К, и разрушения надмолекулярной структуры, приводящей к падению К (см. гл. VI). Для легкости сопоставления данные зависимости сдвиговой вязкости, например от скорости деформации, представляются в приведенных координатах (рис. V. 8). Таким ? образом удается уложить на одну обоб- "^ щенную кривую данные для вязкости при ? различных температурах и даже для различных полимеров. Независимость хода кривых от температуры (температурно- Рис. 2.7. Зависимость (в %) относительной деформации D/D» (1) и механических потерь v, (2) от температуры при переходе полимера из упруготвердого в высокоэластическое состояние При достаточно большой площади сдвига и узком зазоре напряженное состояние полимерной системы можно считать соответствующим однородному сдвигу. Это означает, что соответствие между полем деформаций (или скоростей деформаций), с одной стороны, и полем напряжений — с другой, описывается с помощью трех величин, зависящих от времени: относительной деформации сдвига у. ее скорости у (или, что то же самое, градиента скорости в зазоре) и напряжения сдвига Р. Чаще всего исследование вязкого течения линейных полимеров проводится при деформации сдвига, реже—-при растяжении или сжатии, так как в этих случаях не удается достичь однородного напряженного состояния при больших напряжениях из-за потери устойчивости процесса течения. нию к длине перед этим последним растяжением (2 см) —только '/2 = 50%. Это указывает на необходимость различать относительное удлинение е=Д///0 и е—Д///, где / — длина образца, меняющаяся в процессе деформации. При удлинениях менее 10% оба способа выражения относительной деформации дают практически одинаковые результаты. Уравнение (8.21) характеризует зависимость напряжения / от относительной деформации г/г0 для отдельной макромолекулы. Коэффициент пропорциональности между напряжением и дефор- Абсолютное значение отношения относительной деформации в поперечном направлении к относительной деформации в продольном направлении называется коэффициентом Пуассона: --ту —скорость изменения относительной деформации во времена. Типичная кривая зависимости относительной деформации < напряжения при простом растяжении идеального каучука пре, стаьлека на рис. 62. Зависимость общей относительной деформации линейного полимера от времени при постоянном напряжении от выражается кривой ползучести, представленной на рис. 70 На этой кривой участок OABD соответствует изменению относительной деформации при нагру-жении, а участок DCE — при разгружении. Из рисунка видно, что после приложения напряжения деформация развивается мгновенно до величины ОА, затем развитие деформации во времени выражается выпуклой (по отношению к оси орди- Рис. 70. Зависимость относительной деформации ОТ БрСМСНИ-  Относительной влажностью Окончании гидрирования Относительное расположение Относительного изменения Относительного удлинения Определяется количество Относительно механизма Относительно небольшим Относительно небольшую |
- |
Навигация