Термины, связанные с цементом. Относительной кислотности

Главная --> Справочник терминов

Относительной кислотности -> 0). Спектр ПМР системы АВ содержит четыре линии, расположенные симметрично относительно общего центра. Интенсивность внешних линий дублетов меньше интенсивности внутренних линий. Положение и интенсивность линий в спектре определяются разностью химических сдвигов AvAB и константой /Ав, но не зависят от знака константы /АВ. При увеличении отношения /AB/AVAB происходит сближение внутренних линий и увеличение их относительной интенсивности при одновременном уменьшении интенсивности внешних линий (рис. 4.11).

-> 0). Спектр ПМР системы АВ содержит четыре линии, расположенные симметрично относительно общего центра. Интенсивность внешних линий дублетов меньше интенсивности внутренних линий. Положение и интенсивность линий в спектре определяются разностью химических сдвигов AVAB и константой /АВ, но не зависят от знака константы /AB. При увеличении отношения /AB/Ai'AB происходит сближение внутренних линий и увеличение их относительной интенсивности при одновременном уменьшении интенсивности внешних линий (рис. 4.11).

Спектр с полным подавлением, помимо числа типов С-атомов, дает информацию об относительной интенсивности сигналов в спектре. К сожалению, пропорциональность между площадью сигнала (или высотой его) и числом ядер 13С выполняется не всегда и затрудняет определение относительного числа химически неэквивалентных атомов углерода. Интенсивности линий от углеродных атомов групп СН, СН2 и СН3 при съемке с подавлением спин-спинового взаимодействия приблизительно одинаковы, хотя и имеют небольшую тенденцию к возрастанию в том же ряду. Однако атомы углерода, не связанные с атомами водорода (в группах R4C, R2C=X, RG=X, где R и X — углерод или гетероатом), дают в спектре ЯМР 13С сигналы в 2—4 раза менее интенсивные, чем сигналы углерода в метильной группе. С учетом

проводятся измерения масс ионов (точнее, отношения массы к заряду m/z) и их относительной интенсивности. Каждое вещество при ионизации дает набор ионов различной массы и заряда, обычно называемый масс-спектром. Положение пика в масс-спектре может быть выражено с помощью ряда переменных, определяющих момент фокусировки соответствующего иона заданной массы на коллекторе.

Результаты представляют в виде временных зависимостей относительной интенсивности сигнала, а именно экспоненциальной зависимости А, - А0 ехр( -Kt), где А,я.А0- текущая и исходная интенсивности сигнала в относительных единицах; К - константа скорости реакции 1-го порядка. При этом можно рассчитать величины констант и концентрации радикалов.

роксида натрия при комнатной температуре природная целлюлоза, имеющая кристаллическую решетку целлюлозы I, превращается в щелочную целлюлозу с новой кристаллической решеткой Na-целлюлозы, а последняя после отмывки водой щелочи - в гидратцеллюлозу (мерсеризованную целлюлозу) с кристаллической решеткой целлюлозы II (см. 9.4.6). Эти изменения наблюдаются с помощью рентгенографического анализа, показывающего также, что у мерсеризованной целлюлозы степень кристалличности обычно ниже, чем у исходной. Для этой цели часто применяется и ИК-спектроскопия. Получаемые ИК-спектры показывают, что щелочная обработка приводит к изменению относительной интенсивности практически всех полос поглощения, что подтверждает информационные превращения как макромолекул целлюлозы, так и звеньев.

(23] ясно показывают, что спирты по отношению к анионам могут выступать как доноры водородной связи. В бензольных растворах метанола с концентрацией ниже 0,03 М имеется полоса поглощения 2,75 ц, относящаяся к валентным колебаниям О—Н; при более высоких концентрациях появляется другая полоса при 3,0 ц. Изменение относительной интенсивности двух полос с концентрацией метанола согласуется с отнесением второй полосы к димеру метанола. Добавление бромистого тетра-бутиламмония к тэким растворам, где поглощение при

Метод основан на измерении относительной интенсивности сигналов в спектрах ЯМР атомов водорода или углерода-13, принадлежащих концевым фенильным и п-трет-бутнлфеяиль-ным группам или остатку дифенилолпропаиа в концевом звене:

теллуру. Поскольку в результате элиминирования ЭН образуется один и тот же катион, можно считать, что наблюдаемые изменения относительной интенсивности катиона с т/е 105 обусловлены в основном уменьшением прочности связи С—Э в порядке S >• Se > > Те. Частица с т/е 105 [С8Н9]+, вероятнее всего, имеет структуру метилтропилиевого катиона, в котором происходит максимально возможная (для данного набора ядер и^лектронов) стабилизация положительного заряда." Присутствие нечетного иона с mle 106 [С8Н101+- в масс-спектрах селенида XXIX и теллурида XXXIII говорит о том, что, по-видимому, возможен ступенчатый

теллуру. Поскольку в результате элиминирования ЭН образуется один и тот же катион, можно считать, что наблюдаемые изменения относительной интенсивности катиона с т/е 105 обусловлены в основном уменьшением прочности связи С—Э в порядке S >• Se > > Те. Частица с т/е 105 [С8Н9]+, вероятнее всего, имеет структуру метилтропилиевого катиона, в котором происходит максимально возможная (для данного набора ядер и^лбктронов) стабилизация положительного заряда." Присутствие нечетного иона с т[е 106 [С8Н101+- в масс-спектрах селенида XXIX и теллурида XXXIII говорит о том, что, по-видимому, возможен ступенчатый

Сопоставление экспериментальных величин относительной интенсивности полос с расчетными (с учетом и без учета спинового фактора) показывает, что они лучше согласуются с не-копланарной моделью молекулы. Кроме того, в спектре проявляется линия 3s2 —* 830, не разрешенная для копланарной модели, и два очень слабых перехода (не отраженных в таблице), разрешенных правилом перехода оси с, в то время как все остальные линии разрешены 6-осевым правилом перехода. Это указывает на то, что дипольный момент молекулы этиленимина слагается из двух компонент, направленных вдоль осей b и с. Таким образом, из приведенного спектра можно заключить, что иминный водород (N — Н-связь) этиленимина не лежит в плоскости CCN-кольца.

Сравнение относительной кислотности уже изученных классов органических веществ позволяет расположить их таким образом:

Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду: третичный>вторичный> первичный. Если в молекуле имеются связи С — С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С — Н с образованием пятивалентного

При обсуждении относительной кислотности карбоновых кислот в гл. 1 в качестве меры кислотности была выбрана термодинамическая кислотность, выражаемая константой диссоциации кислоты. Определение" констант Диссоциации таких кислот измерением рН в йодной среде на стеклянном электроде (рН-метр) хорошо разработано. Определение относительной кислотности большинства СН-кислот провести значительно труднее. Так как большинство СН-кислот являются очень слабыми, для осуществления диссоциации необходимы очень сильные основания. Вода и спирты являются значительно более кислыми, чем большинство углеводородов, и поэтому не пригодны в качестве растворителей для генерирования анионов углеводородов. Любое сильное основание таким растворителем будет протонироваться быстрее, чем углеводородом. Поэтому для исследования большинства карбаинонов необходимы слабокислые растворители, такие как днметилсульфоксид и цик-логексиламин. Другой особенностью диметилсульфоксида является высокая диэлектрическая проницаемость (е —45), вследствие чего облегчается разделение ионных нар, и поэтому полученные данные о равновесии относятся скорее к свободным ионам, чем к агрегатам ионов.

Однако кинетический метод определения относительной кислотности серьезно осложняется одним фактором, связанным с судьбой непосредственно образующейся при снятии протона ионной пары [3]. Если ионная пара разделяется и быстро распределяется в растворе, так что каждый акт депротонирования приводит к обмену, то полученные данные об обмене являются точным критерием скорости депротонирования. Однако при многих сочетаниях растворителя и основания ионная пара может возвращаться к исходным реагентам со скоростью, превосходя-Шей скорость нротонирования карбаншна растворителем. Это явление называют внутренним возвратом:

Большие серии углеводородов были. исследованы в циклогексил-амине с использованием циклогексиламида цезия в качестве основания. Во многих случаях для определения степени депротонирования двух углеводородов и, таким образом, для. установления относительной кислотности использовались спектральные измерения [5}. Для других углеводородов, например толуола, кислотность оценивали с помощью кинетических измерений. Показано также, что скорость тритиевого обмена для серий родственных углеводородов линейно зависит от измеренной равновесной кислотности тех же углеводородов. Для толуола можно определить скорость тритиевого обмена, однако равновесная кислотность не установлена. Линейная корреляция дает возможность по данным скоростей обмена вычислить равновесную кислотность [6]. В табл. 7.2 приведены значения p/f ряда углеводородов, варьирующие от 10 до 40.

В табл. 7.2 приведены также кислотности для ряда углеводородов, измеренные в ДМСО. Из-за различия растворителей нельзя ожидать, что эти величины будут совпадать. Однако для углеводородов одного структурного типа в основном отмечается од!?наковь;й ход относительной кислотности. С другой стороны, кислоты, относящиеся к различным

структурным типам, могут показать значительные изменения относительной кислотности, если данные относятся к различным раствори-тел ям.

Некоторым значениям относительной кислотности, приведенным а табл. 7.2, легко дать рациональное объяснение. Например, порядок повышения кислотности в ряду: PliCHj <; Ph2CH2 < Ph3CH отражает способность каждой последующей фенильной группы к дальнейшей де^ локализации отрицательного заряда на углеродном атоме и к соответствующему повышению стабилизации карбаниона. Гораздо большая кислотность фдуррека по сравнению с дибензциклогептатриеном [примеры (5) и (6)] отражает ароматическую стабилизацию циклопента-дненильного кольца в анионе флуорена.

Можно определять кислотность и тех углеводородов, в которых отсутствует резонансная стабилизация анионов. Величины рК, приводимые для метана, варьируют от 45 до 85; наиболее вероятная величина находится в интервале 50—60 [7]. Определение скорости водородного обмена является в настоящее время единственным доступным методом определения относительной кислотности других очень слабо кислы* углеводородов [8]. На основании данных по обмену

— 8.1. Гидраты альдегидов и кд тонов имеют значительно более кислый характер, чем обычные спирты (р/( pi 1G—E9t Как 6n вы объяснили этот факт? Ниже приведены некоторые известные значения. Объясните порядок относительной кислотности.

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух разных растворителях. Например, при переходе от метанола

Относительное изменение Относительное перемещение Относительное уменьшение Относительного расположения Относительном удлинении Относительно концентрации Относительно небольшие Относительно небольшого Определяется конфигурацией